超细_纳米晶无黏结相WC硬质合金的研究进展.pdf

超细/纳米晶无黏结相WC硬质合金的研究进展张玉琪廖军*（自贡硬质合金有限责任公司，四川自贡 643011）摘要无黏结相WC硬质合金（Binderless tungsten carbide，BTC）因具有传统硬质合金无可比拟的优异耐磨性、抗腐蚀性、极佳的抛光性和抗氧化性，在耐冲蚀、高耐磨的工具、精细刀具以及石油、页岩气开采等领域有很好的应用前景。超细/纳米晶BTC制备的关键问题之一是如何控制WC晶粒的长大，本文从超细/纳米WC粉末的制备技术、BTC材料成分设计及成型工艺和烧结技术等方面对超细/纳米晶BTC的相关研究成果进行综述，强调了原料WC粒度、第二相化合物添加、先进成型工艺和烧结技术在BTC致密化过程中的关键作用，对比了不同成分体系、不同烧结工艺下超细/纳米晶BTC材料的性能差异；指出超细/纳米晶BTC制备过程中存在的主要问题为致密化和强韧化，可通过已开发的多种先进烧结技术及第二相增强增韧技术来解决，但尚未实现工业化应用；最后，阐明了超细/纳米晶BTC的发展趋势为在低温低压下获得更细的致密烧结体。关键词超细/纳米晶；无黏结相硬质合金；抑制剂；烧结技术Research Progress of Ultrafine/Nanocrystalline Binderless WC Cemented CarbidesZhang YuqiLiao Jun*（Zigong Cemented Carbide Co.,Ltd.,Zigong Sichuan 643011,China）ABSTRACTBinderless WC cemented carbide(binderless tungsten carbide,BTC)has excellent wear resistance,corrosion resistance,polishing performance,and oxidation resistance,which are unparalleled compared with traditionalcemented carbide.It has a good application prospect in erosion-resistant and high wear-resistant tools,fine tools,oil andshale gas exploitation,and other fields.One of the key problems in the preparation of ultrafine/nanocrystalline BTC is tocontrol the growth of WC grains.In this paper,the related research results of ultrafine/nanocrystalline BTC were reviewedfrom the aspects of preparation technology of ultrafine/nanocrystalline WC powder,material composition design of BTC,andmolding process and sintering technology.The key role of raw material WC particle size,addition of second phasecompounds,and advanced molding process and sintering technology in the densification process of BTC was emphasized.The performance differences of ultrafine/nanocrystalline BTC materials under different composition systems and differentsintering processes were compared.It was pointed out that the main problems in the preparation process of ultrafine/nanocrystalline BTC were densification and strengthening and toughening,which could be solved by various advanced作者简介：张玉琪（1993），女，研发工程师，四川人，研究方向为硬质材料。E-mail:。通信作者：廖军（1978），女，高级工程师，主要从事硬质合金生产技术与研发管理工作。DOI：10.3969/j.issn.1003-7292.2024.01.010引文格式：张玉琪，廖军.超细/纳米晶无黏结相WC硬质合金的研究进展J.硬质合金，2024，41（1）：79-88.ZHANG Y Q,LIAO J.Research progress of ultrafine/nanocrystalline binderless WC cemented carbidesJ.Cemented Carbides,2024,41(1)：79-88.综合评述2024年2月Feb.2024第41卷第1期Vol.41 No.1硬质合金CEMENTED CARBIDES硬质合金第40卷sintering technologies and developed second phase strengthening and toughening technologies,but they have not yetachieved industrial application.Finally,it was clarified that the development trend of ultrafine/nanocrystalline BTC was toobtain finer dense sintered bodies at low temperatures and low pressures.KEY WORDSultrafine/nanocrystalline;binderless tungsten carbide;inhibitor;sintering technology无黏结相WC硬质合金（Binderless tungsten carbide，BTC）是指不含或含很少量金属黏结相（0.5%，以下未作说明的含量均为质量分数）的硬质合金材料，它是由Kanemits在1982年首次通过热等静压烧结法制备出来的1。BTC较传统WC-Co硬质合金在耐磨性、抗腐蚀性、抗氧化性、抛光性和导热性等方面有明显的优势，其硬度可达到28.42 GPa，适用于高温、高腐蚀等极端恶劣环境，是极具应用潜力的硬质合金材料。但是，由于黏结相含量极少，BTC材料致密化难度高、韧性过低等突出问题限制了其发展，迄今为止，BTC材料仅在有限的范围内得到应用，例如高耐磨性密封圈、精密光学模具、磨料水射流喷嘴、高温导电零件等2-3。而提高BTC材料的机械性能主要与形成高致密度的均匀超细/纳米晶微观结构有关，随着超细/纳米粉体制备技术、先进烧结技术的日趋成熟，使得超细/纳米晶BTC材料的进一步拓展应用成为可能。超细/纳米晶 BTC 是指 WC 晶粒度0.5 m 的BTC材料。随着晶粒尺寸减小，BTC材料的力学性能显著提升。1999年，Richter等4首次使用比表面积（BET）换算粒度0.3 m的超细WC粉末制备出BTC 材料，其硬度（HV10）在 22.5425.97 GPa 之间，并根据超细晶BTC材料的实验结果及Hall-Petch公式预测到晶粒尺寸约40 nm时，纳米晶BTC材料最大硬度（HV10）将达到 34.3 GPa。但是，由于高表面活性的超细/纳米粉在烧结过程中晶粒长大难以控制，目前已发表的文章中鲜有BTC材料是真正的纳米级晶粒，要获得真正的纳米晶（平均晶粒尺寸100 nm）仍旧是个巨大的挑战。此外，超细/纳米晶BTC材料的表征方法与性能评估工作目前还比较有限，制约了超细/纳米晶 BTC 材料的开发和规模生产。本文将从传统工艺生产超细/纳米晶BTC材料的角度，综合评述近年来国内外超细/纳米晶BTC材料的研究成果，分析超细/纳米晶BTC材料的关键制备方法及制备过程中存在的问题和解决方案，最后，阐明超细/纳米晶BTC材料的发展趋势。1 超细/纳米WC粉末的制备高品质超细/纳米WC粉末（0.5 m）是制备高性能超细/纳米晶BTC的基础。高品质的超细/纳米WC粉末通常具有碳化完全、杂质含量低、粒度分布窄、缺陷少等特点5。目前市场上超细碳化钨粉体生产厂家的主流产品是0.2 m级和0.4 m级的WC粉末，少数厂家如H.C.Stark公司等已有BET粒度0.1 m的纳米WC粉末产品。从超细/纳米WC粉体的制备技术上讲，目前能够实现稳定批量生产的工艺仍然以氢还原碳化法为主，这种方法所使用的粉末加工技术和所涉及的颗粒生长机制（所使用的氧化物前驱体、还原和碳化过程）有一个固有的下限，不能生产超过该下限的更细的WC粉末，该极限位于 0.050.15 m6，受限于实际生产中传统工艺控制的复杂性，要稳定可控地生产出纳米级WC粉末仍有相当大的难度。而近二十年开发的其他新型WC粉末制备技术，如碳热还原碳化法、机械合金化法、溶剂热法、气相化学沉积法等，已在纳米级WC粉末制备上表现出明显的优势。1.1 氢还原碳化法在传统的煅烧-还原-碳化工艺中控制超细/纳米WC粉末的烧结活性和晶粒长大倾向对超细/纳米晶BTC材料的开发尤为重要。其中，原料WC的高烧结活性与颗粒的粒度分布、晶粒的缺陷结构以及抑制剂的分布有关，这些粉末特性通常是在氧化钨到超细/纳米 WC粉末”的反应过程中形成，要从氧化钨氢还原制备钨粉阶段开始就控制粉体的结构和分散性、微量元素的含量并严格避免杂质的引入。2018年，姚兴旺等7通过筛分分级改变了仲钨酸铵（APT）原料的粒度分布。采用分级后的 APT 为原料，经煅烧、还原、碳化后得到了费氏粒度为0.5 m的超细WC粉末。2020年，黄帅等8以喷雾工艺制得的球形黄钨为原料，通过传统工艺制备得到粒度分布均匀，晶粒发育相对完整，碳量饱和的超细碳化钨-80第40卷（c）5 nmWCCarbon layers（b）100 nm（d）200 nm（a）100 nm粉，其BET粒度为163 nm。2021年，鄢志刚等9择优选取了比表面积高达13.25 m2/g的特制蓝钨，并结合新型高温梯度碳化工艺（1 2001 500，分三个温区，反应各约45 min）制备得到了BET粒度仅为157 nm的WC 粉末，其颗粒形貌较规则，分散性、均匀性好。同年，Kong等10采用蓝钨作为前驱体，通过对钨粉制备过程中-W转变的控制，跳过了紫钨的生成阶段，成功制得了 BET 为 3.87 m2/g 的 90 nm 级 WC粉末。1.2 其他新型制备技术相较于传统的氢还原碳化法，新型WC粉末制备技术如溶剂热法、气相化学沉积法、机械合金化法、碳热还原碳化法等通常具有工艺更简单、所制粉末晶粒尺寸更小等优点，图1所示为不同制备条件下WC形貌对比。2010年，Kumar等11用镁作还原剂，以WO3和丙酮分别作为钨源和碳源，采用溶剂热法合成了纳米WC。研究发现，通过优化工艺参数可以在更短的反应时间内实现更高的纳米WC产率。当反应时间为20 h，丙酮用量为36 mL时，产物中WC相占比最高达到 71%，此时 WC晶粒尺寸为 19.2 nm。2014年，Chen等12采用金属有机化学气相沉积法成功合成了纳米WC粉末。研究发现，随着渗碳温度和保温时间的增加，亚稳态 W2C 相转变为稳定的 WC，在700 下保温 5 h 得到了晶粒尺寸50 nm 的稳定WC。2020年，Wu等13以微米WO3为原料，采用碳热还原碳化法在 1 100 下保温3 h，得到了平均粒径为100 nm、颗粒分布均匀的单相纳米WC粉末。综上所述，传统的氢还原碳化法因具有严格的工艺控制、较高的自动化程度和高批量生产的稳定图1 不同制备条件下WC的微观形貌：(a)氢还原碳化法10;(b)溶剂热法11;(c)金属有机化学气相沉积法12;(d)碳热还原碳化法13Fig.1 Microstructure of WC under different preparation conditions:(a)hydrogen reduction carbonization method10;(b)solvothermal method11;(c)metal-organic chemical vapor deposition method12;(d)carbothermal reduction carbonization method13张玉琪廖军：超细/纳米晶无黏结相WC硬质合金的研究进展-81硬质合金第40卷性，已能实现FESEM粒径为0.150.20 m的商用超细WC粉末的大规模制备14。但纳米WC粉末的稳定生产仍处于研制阶段。新型WC粉末技术的开发虽然为纳米WC粉末的制备提供了新的思路，但目前仅限于实验室小规模的生产，仍存在诸多问题，例如溶剂热法制备纳米 WC 粉通常会产生其他副产物；化学气相沉积法虽然能获得高纯度的WC粉体，但成本较高。2 BTC材料的成分设计材料的成分设计是影响材料性能的关键因素，本文从配碳量、晶粒抑制剂添加和第二相添加三个方面来讨论BTC材料的成分设计。2.1 配碳量BTC 材料的合适碳含量不同于传统 WC-Co 硬质合金有一个波动范围，它的理想碳含量几乎是一个定值，高于或低于此值都会形成非理想的物相。例如WC-0.2%Co的两相区碳含量范围为0.0028%，而 WC-10%的两相区碳含量范围为 0.1417%，前者的碳含量控制难度是后者的 50倍15。因而 BTC材料控碳难度极高且与烧结工艺紧密联系。高比表面积的超细/纳米WC粉末在合成、储存和加工环节都容易吸附氧气，因此在混合料制备阶段适量添加炭黑有利于减少WC颗粒表面钝化层的氧化杂质，降低孔隙度和烧结温度16-17。2012 年，Nino 等18通过在 WC 粉末中添加 0.25%0.3%的炭黑得到了仅由WC相组成的高致密BTC材料，随着碳含量增加，组分相变为 WC+W2C、单独的 WC 和WC+残余C，如图2。混合料体系中碳含量过高则会出现晶粒异常长大。2018年，Fox等19提出在混合料制备阶段添加WO3/W来调节注射成型中高体积比有机载体添加而引入的过量碳，这种方式获得BTC材料硬度高达25.9726.46 GPa，具有优异的磨损特性。2015 年，Poetschke等20研究发现添加钨粉的低平衡成分WC混合物，在烧结时存在如下三个主要致密化过程：（1）在约800 C，起始粉末表面氧化物减少，金属W出现，并导致出现WC颗粒烧结颈和激活扩散过程；（2）在约1 400 C，发生WC和W向W2C的反应；（3）在约1 600 C，封闭的孔隙状态达成，这与WC微观结构的晶粒生长和孔隙消失有关。相应的，可以通过增加C或W来形成过或亚化学计量C平衡状态，在过化学计量C平衡状态下C可以更早地导致表面氧化物减少，但是在1 600 C内有更大量的晶粒生长；在亚化学计量C平衡状态下，由于1 400 C的W和WC向W2C转变，氧化物减少被延迟至更高温并呈现快速致密。2.2 晶粒生长抑制剂根据Hall-Petch关系，晶粒尺寸越小，材料的强韧性越高。添加晶粒生长抑制剂是目前公认控制晶粒尺寸最经济有效的方式。市售超细/纳米 WC粉末分为含抑制剂和不含抑制剂两种，所含抑制剂通常为VC和Cr3C2。若初始粉体中不含抑制剂，则通常会在混合料制备阶段以碳化物的形式添加，添加的抑制剂通常为VC、Cr3C2、TiC、TaC、NbC等，这些抑制剂可优化硬质合金的某些性能，如硬度、韧性、高温抗氧化性等，但其有效性也存在极限21。对于抑制剂在WC粉末生产阶段添加或混合料制备阶段添加的优劣，目前尚未有明确的结论。根据Hayashi等人的说法，在低掺杂量下不同抑制剂抑制WC晶粒生长的有效性如下：VCNbCTaC/TiCMo2C/Cr3C2ZrC/HfC，这一假设可能与Co 含量无关22-23。已在 BTC 材料制备中证实添加VC在降低WC平均晶粒度方面比Cr3C2更有效。但是Cr3C2会在1 890 C下熔化，产生少量能够润湿晶界的液相促进微观结构致密化。同时，这两种抑制剂都能够强烈抑制固态烧结中的连续和异常晶粒生长，但会将致密化转移到更高的烧结温度和更长的保温时间，其作用机理均与晶界处碳化物相偏析有图2 1 800 C烧结的BTC材料中组成相的相对峰值强度与碳量的函数关系18Fig.2 Functional relationship between relative peak intensity of constituent phases and carbon content in BTC materials sintered at 1 800 C181.000.990.980.970.960.95Relative intensity of WCRelative intensity of W2C or C0.040.030.020.01000.20.40.60.81w(C)/%WCW2CC(graphite)-82第40卷关。Cr3C2是以(Cr,W)2C和Cr在晶界上偏析，VC则是形成富含V的小碳化物颗粒在三叉晶界处偏析，如图3。不管这种偏析层的结构或连续性如何，都是通过在移动的晶界上施加齐纳钉扎效应来阻碍WC晶粒的生长24-25。2.3 第二相添加通过在 BTC 材料中引入少量金属氧化物（如Al2O3、ZrO2、La2O3）、非金属碳氮化物（如SiC、Si3N4）、晶须材料（SiCw、MgOw、Si3N4w）、纳米碳材料（如CNTs、GPLs）等作为添加物，一方面可能形成液相的烧结助剂，增强复合材料在高温固相烧结中的扩散传质过程，从而加速致密化；另一方面，根据添加化合物种类的不同，可利用的增韧机制也不同，已探究的包括颗粒增韧、相变增韧、晶须增韧、碳纳米管和石墨烯增韧等，都能在一定程度上提高复合材料的强韧性。图4所示为添加不同第二相时不同复合材料的断口形貌。2013年，Ren等26以VC和TaC作为晶粒生长抑制剂，通过火花等离子体烧结法成功制备超细WC-AlN复合材料，并研究了纳米AlN对复合材料力学性能的影响。当AlN含量为3%5%时，合金最大相对密度达到 99.6%；当 AlN 含量为 3%时，合金硬度（HV10）达到23.52 GPa；当AlN含量为5%时，合金最大抗弯强度达到1 250 MPa。2015年，该团队27研究发现添加纳米La2O3会导致WC-La2O3复合材料致密化温度升高，致密度提高，并抑制三棱柱形WC晶粒的形成。当La2O3的含量为3%时，其硬度（HV10）和抗弯强度分别达到最大值20.58 GPa和1 300 MPa。2017年，Sun等28研究发现VC和Cr3C2以适当比例混合添加比单独添加VC或Cr3C2在抑制WC-TiC-Al2O3复合材料中晶粒长大和改善Al2O3纳米颗粒在WC基体中的均匀分散方面表现出更显著的效果。实验结果表明，当图3 添加不同抑制剂的BTC材料的STEM和EDS图像25:（a,b）Cr3C2；（c,d）VCFig.3 STEM and EDS images of BTC materials added with different inhibitors25:(a,b)Cr3C2;(c,d)VC（b）（a）（d）（c）WC2WC1WC350 nmBF(framel)50 nmCr K50 nmBF(framel)50 nmV K张玉琪廖军：超细/纳米晶无黏结相WC硬质合金的研究进展-83硬质合金第40卷添加 Cr3C2/(Cr3C2+VC)质量比为 0.6时，产物的硬度（HV10）为25.64 GPa、抗弯强度为1 209.6 MPa、断裂韧性为11.49 MPam1/2。2018年，Wang等29研究了Y2O3添加对 BTC 材料性能的影响，采用 SPS 烧结在1 600下制备的WC-1%Y2O3硬质合金综合性能最佳，硬度为24.2 GPa，韧性为10.5 MPam1/2。综上所述，超细/纳米晶BTC材料的成分设计主要基于合金相成分、晶粒度、致密度及强韧性的研究，最终表现出不同的均匀致密显微结构，赋予材料新的内容。这些显微结构的微小差异对BTC材料的控制及表征技术提出了更高的要求，深入研究材料体系的组织结构与综合性能之间的关联关系，将是对超细/纳米晶BTC材料进行成功设计的可行方式。3 BTC材料的成型及烧结技术超细/纳米晶BTC材料由于钴含量极少且原料WC粉末粒度减小，在成型和烧结上较传统的WC-Co硬质合金难度增大。3.1 成型工艺粉末及其混合物越细，所需压制压力越高，压制零件中的受力不均匀性和固有应力问题就越大，从而导致产品压制难度增大。在制备超细/纳米晶BTC时，要采用合理的成型工艺，选择合适的成型工艺参数，以保障坯体均匀的结构及高致密度，从而获得高性能的合金。1988 年，Boride Products Inc.公 司 推 出 的ROCTEC材质按照一种快速全向压制专利技术来制成水刀砂管，成功的实现了工业化应用30。2017年，Kornaus等31采用单轴、两侧成型技术压制WC粉末，并在250 MPa下通过冷等静压对成型样品进一步压实，得到的样品直径为13 mm，高度为23 mm，冷等静压处理后的生坯密度为WC理论密度的55%60%。2018年，Fox等32研究发现模压成型工艺适用于喷嘴/磨料水射流管产品，成型后的通孔接近0.33 mm。压制成型后对生坯进行冷等静压处理能够消除压制生坯的内部密度梯度，提高生坯密度。3.2 先进烧结技术低压烧结是目前国内企业生产高质量硬质合金的主要技术。普通WC-Co粉末的烧结温度一般为1 3001 500 C，烧结压力约为5 MPa。而BTC材料由于黏结相含量极低，WC本身的自扩散系数很小图4 添加不同第二相复合材料的断口形貌(a)WC-AlN26;(b)WC-La2O327;(c)WC-TiC-Al2O328;(d)WC-Y2O329Fig.4 Fracture morphology of different second phase composites:(a)WC-AlN26;(b)WC-La2O327;(c)WC-TiC-Al2O328;(d)WC-Y2O329（b）（a）（d）（c）4 m2.00 m3.00 mDimpleMicro-cracks4 m-84第40卷且熔点高达2 900 C，纯WC烧结致密化所需的温度为 1 8002 000 C33，这是现行低压烧结工艺无法满足的。为使BTC材料在保持超细/纳米晶粒尺寸的同时实现完全致密，近年来引入了一系列的先进烧结技术。表1所示为不同烧结技术下产品性能对比，提高烧结温度或烧结压力后，合金通常能具有高致密度和高硬度，但强韧性仍明显偏低。3.2.1 提高烧结温度无压烧结在烧结过程中没有压力的辅助，但通过将烧结温度提高至1 700 C以上实现了合金致密化。2017年，Kornaus等31利用碳添加对WC烧结性的积极影响，通过无压烧结技术在1 900 C下制备出了细晶粒（0.5 m）、致密（95%）的BTC材料。2018年，Fox等19在1 700 C下制备出了硬度（HV1）接近 26.46 GPa 的 BTC 材料。2020 年，Yang 等34在1 850 C 下制备得到了晶粒度为 0.41 m，硬度（HV1）为 26.51 GPa，断裂韧性为 9.95 MPam1/2的WC-TaC复合材料，其性能接近于通过压力辅助设备制备的BTC材料。3.2.2 提高烧结压力与提高烧结温度不同，提高烧结压力可以在短时间内实现烧结体致密化，并抑制超细/纳米结构材料中的晶粒生长。其作用机理为高压使晶粒发生体积屈服，导致严重的塑性变形，并引入大量的微观缺陷（堆垛层错和孪晶）。这些缺陷在变形过程中起到阻碍位错滑移的作用，从而改善力学性能。2006年，Kim等35使用高频感应燃烧技术在2 min内施加60 MPa压力将研磨混合后的W粉和C粉烧结致密化得到了纯 WC 烧结体，其平均晶粒尺寸为0.43 m，致密度为 98.5%，硬度（HV10）和断裂韧性最高达到26.54 GPa和4.8 MPam1/2。2007年，该团队36进一步采用脉冲电流活化烧结法在2 min内同时施加60 MPa压力和2 800 A的脉冲直流电流获得了 平 均 晶 粒 尺 寸 约 为 0.38 m、相 对 密 度 高 达99.2%、硬 度（HV30）为 24.3 GPa、断 裂 韧 性 为6.6 MPam1/2的纯WC烧结体。2010年，Shon等37采用高频感应烧结法（HFIHS）在3 min内施加80 MPa的压力将研磨后的WC粉末烧结致密化获得了相对密度高达 99%的 BTC 材料，其平均晶粒尺寸约为87 nm，硬度（HV10）和断裂韧性最高达到29.6 GPa和7.1 MPa m1/2。2016 年，Ma 等38采 用 高 压 高 温（HPHT）技术在1 500 C、5 GPa的条件下，保温2030 min制备出了晶粒尺寸约为0.2 m的纯WC烧结体，其致密度为99.2%、硬度(HV10)和断裂韧性分别为 28.67 GPa 和 8.9 MPam1/2。2019 年，Nino 等39使用电阻加热热压机在 1 700 C、50 MPa 下保温10 min制备了添加（06）%（摩尔百分比）TaC的BTC材料，结果表明，合金平均晶粒尺寸随TaC含量的增加而减小，当TaC含量为4%时，合金晶粒尺寸减小至0.28 m。当TaC含量为1%时，合金相对密度高于98%，维氏硬度（HV1）达到 25.1 GPa，断裂韧性为6.7 MPam1/2。同年，Zhang等40研究发现在10 GPa，表1 BTC材料制取工艺及性能Table 1 Preparation process and performance of BTC materialsMaterialcompositionWC-TaC34WC35WC37WC38WC40WC41WC-0.3VC-0.5Cr3C243WC-TiC-Al2O328Sintering techniquesPressureless sinteringHigh frequency inductioncombustionHigh frequency induction sinteringHigh pressure and high temperature sinteringHigh pressure strengtheningsinteringOscillatory pressure sinteringSPSTwo steps hot press sinteringSinteringtemperature/C1 850-1 5001 3001 9001 4001 700Sinteringpressure/Pa10-6608051031010330 55030Holdingtime/min602320301030-30dWC/m0.410.430.0870.2-0.240.33Relativedensity/%-98.59999.2-98.6-HV/GPaHV126.51HV1026.54HV1029.6HV1028.67HV333HV526.98 0.42HV0.528.18HV1025.64KIC/(MPam1/2)9.954.87.18.96.595.91 0.166.0511.49Bendingstrength/Pa-1014 72-1 209.6张玉琪廖军：超细/纳米晶无黏结相WC硬质合金的研究进展-85硬质合金第40卷1 300 C高压强化烧结条件下保温10 min，纯WC烧结体的硬度（HV3）和断裂韧性可达到 33 GPa 和6.59 MPam1/2。2020年，Cheng等41采用振荡压力烧结法制备出含有少量W2C相的BTC材料，其致密度随温度升高而增加，当烧结温度达到1 900 C时，合金综合性能最佳，致密度达到98.6%，硬度（HV5）、断裂韧性和抗弯强度分别为（26.980.42）GPa、（5.910.16）MPam1/2和（1 01472）MPa。3.2.3 改变烧结机理除了提高烧结温度、烧结压力以外，SPS由于具有独特的烧结机理，能够产生放电等离子体对粉末颗粒表面起到净化和活化作用，且具有升降温速率快、保温时间短、加热均匀等特点，适用于超细/纳米晶 BTC 材料的制备。2004 年，Kim 等42研究发现，SPS烧结技术中电流强度越大、颗粒尺寸越小则烧结样品的硬度越高。在 2 800 A的电流强度下，以400 nm的WC粉末作为原料，烧结制备出了晶粒度为0.36 m、硬度（HV10）为24.3 GPa、致密度为97.6%的BTC材料。2008年，Liu等43采用SPS技术对平均粒径为 200 nm 的 WC-0.3%VC-0.5%Cr3C2粉末进行烧结。结果表明，制备的试样的WC平均晶粒尺寸为 0.24 m，与初始粉末几乎一致；在 1 400 C、50 MPa下进行烧结，试样的硬度（HV0.5）和断裂韧性分别为28.18 GPa和6.05 MPam1/2。综上所述，制备出高致密度、高均匀性的超细/纳米晶 BTC材料坯体对后续烧结产物的物理力学性能具有很大的促进效果，但常用模压成型、冷等静压成型等工艺的局限性限制了大尺寸、形状复杂产品的应用开发，且技术复杂较难改进。超细/纳米晶BTC材料的烧结致密化较传统硬质合金需要更高的温度和压力，随着先进烧结技术的引入，纯WC烧结也能实现99%的高致密度。其中，无压烧结技术需要的烧结温度高，保温时间长，其优点在于可烧结复杂形状（如小开口和通孔）的制件，单次可烧结多个制件。高压烧结技术和SPS技术可在一定程度上降低烧结温度，且烧结时间短，但目前只适用于实验室，仍存在设备投资大，难以扩大生产规模等问题。4 结束语超细/纳米晶BTC材料因能满足现代工业在高温、强腐蚀等特殊领域中对硬质合金工具日益增长的需求而备受关注。近年来，对超细/纳米晶BTC材料的制备技术研究进展十分迅速，但大都局限于实验室范围，难以适应工业生产。要在传统硬质合金生产工艺中实现超细/纳米晶BTC材料的稳定批量生产，目前还存在新型纳米WC粉末制备技术难以实现产业化、传统成型工艺无法克服超细/纳米粉末成型性差、极低的钴含量导致烧结对控碳、温度和压力要求更高等问题。同时，为了推动超细/纳米晶BTC材料更广泛和新颖的应用，如切削刀具、靶材等，强韧化研究也是必不可少，因此，开发新的工艺和技术以提高超细/纳米晶BTC材料的综合性能并降低制造成本，实现规模化工业生产的烧结技术，对未来BTC材料的发展都具有重要意义。参考文献REFERENCES1KANEMITSU Y,NISHIMURA T,YOSHINO H,et al.Effect of hotisostatic pressing on binderless cemented carbide J.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,1982,1(2),66-68.2 周腾，夏铁锋，高立新，等.超细无粘结相WC基陶瓷的研究进展J.硬质合金，2014，31（2）：120-124.ZHOU T,XIA T F,GAO L X,et al.Technical progress of binderless WC-based nanostructured cemented carbideJ.Cemented Carbide,2014,31(2):120-124.3 SUN J,ZHAO J,HUANG Z,et al.A review on binderless tungstencarbide:development and application J.Nano-Micro Letters,2020,12(1):13.4 RICHTER V,RUTHENDORF M V.On hardness and toughness ofultrafine and nanocrystalline hard materials J.International Journal ofRefractory 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