结构化学课件第四章省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第四章第四章分子对称性和群论基础分子对称性和群论基础第1页目标目标:从对称观点研究分子立体构型（几何构型）和能量构型从对称观点研究分子立体构型（几何构型）和能量构型(电子构型电子构型)特征。特征。依据依据:对称性世界对称性世界宏观世界宏观世界-植物植物,树叶树叶;动物动物;昆虫昆虫;人体人体微观世界微观世界-电子云电子云;一些分子一些分子概念概念:对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。韦氏国际词典：韦氏国际词典：分界限或平面两侧各部分在大小、形状和相对位置中分界限或平面两侧各部分在大小、形状和相对位置中对应性。适当或平衡百分比，由这种友好产生对应性。适当或平衡百分比，由这种友好产生形式美。形式美。4.0.4.0.对称对称对称对称第2页4.0.4.0.对称对称对称对称分子对称性：是指分子中全部相同类型原子在平衡构型时分子对称性：是指分子中全部相同类型原子在平衡构型时空间排布是对称。空间排布是对称。群论：群论：是数学抽象，是化学研究主要工具。是数学抽象，是化学研究主要工具。依据分子对称性能够：依据分子对称性能够：了解物体平衡时几何构型了解物体平衡时几何构型,分子中原子平衡位置；分子中原子平衡位置；表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；平衡构型取决于分子能态平衡构型取决于分子能态,据此了解、预测分子性质。据此了解、预测分子性质。例：例：第3页对称操作：对称操作：使分子处于等价构型某种运动。使分子处于等价构型某种运动。不改变物体内部任何两点间距离而使物体复原操作。不改变物体内部任何两点间距离而使物体复原操作。复复原原就就是是经经过过操操作作后后，物物体体中中每每一一点点都都放放在在周周围围环环境境与与原原先先相相同同相相当当点点上，无法区分是操作前物体还是操作后物体。上，无法区分是操作前物体还是操作后物体。对称操作对称操作旋转、反应、反演、旋转、反应、反演、象转、反转。象转、反转。算符表示算符表示4.1.4.1.对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素基本对称操作：基本对称操作：旋转和反应。旋转和反应。第4页4.1.4.1.对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称元素：对称元素：完成对称操作所关联几何元素（点、线、面及其组合）完成对称操作所关联几何元素（点、线、面及其组合）旋转轴，旋转轴，镜面，对称中心，映轴，反轴镜面，对称中心，映轴，反轴符号符号基本对称元素：基本对称元素：对称轴和对称面对称轴和对称面第5页1.旋转操作和对称轴旋转操作和对称轴Cn4.1.4.1.对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素旋旋转转2/3 等等价价于于旋旋转转2 (复复原原)基基转转角角=360/nC3三重轴，逆时针。三重轴，逆时针。操作操作算符操作可用矩阵表示，如：第6页2反应操作和对称面反应操作和对称面,镜面镜面 4.1.4.1.对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素1H2H3O3O1H2H数学表示：矩阵表示数学表示：矩阵表示对称面也即镜对称面也即镜(mirror)面面xyz(x,y,z)(x,-y,z)普通普通 xy为为 h垂直主轴垂直主轴 面面 xz，yz为为 v经过主轴经过主轴 面面第7页4.1.4.1.对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素 d包含主轴且等分两个副轴夹角包含主轴且等分两个副轴夹角对称面对称面HHO v1 v2C2C2d第8页3.反演操作与对称中心，反演操作与对称中心，i(inversion)4.1.4.1.对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素表示矩阵表示矩阵二氯乙烷二氯乙烷C2H4Cl2第9页4.旋转反演操作和反轴旋转反演操作和反轴4.1.4.1.对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素In反轴反轴n为奇，为奇，2n个操作，个操作，Cnin为偶，为偶，4倍数，倍数，In（Cn/2）非非4倍数，倍数，Cn/2 h第10页4.1.4.1.对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素5.旋转反应操作和映轴（象转轴）旋转反应操作和映轴（象转轴）Sn例：例：CH4Sn是非真旋转操作，为非真轴是非真旋转操作，为非真轴复合对称操作复合对称操作，复合对称元素，复合对称元素第11页4.1.4.1.对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素当当n为奇数时，为奇数时，Sn：Sn1,Sn2,Sn2n2n个对称操作个对称操作n个个Cn，n个个 hCn，Cn h当当n为偶数时，为偶数时，Sn：Sn1,Sn2,Snnn个对称操作个对称操作n为为4倍数：倍数：Sn，（，（Cn/2）独立操作独立操作n为非为非4倍数：倍数：Cn/2+i奇数：操作加倍，有两个对称元素；奇数：操作加倍，有两个对称元素；4倍数：独立操作，只有一个对称元素；倍数：独立操作，只有一个对称元素；非非4倍数倍数：有两个对称元素。有两个对称元素。第12页4.1.4.1.对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素Sn与与In关系关系习题P216:1,3,4,6负号代表逆操作，即沿原来操作退回去操作。第13页4.2.群基本概念群基本概念1.群：群：按一定运算规则，相互联络一些元素集合。按一定运算规则，相互联络一些元素集合。其中元能够是操作、矩阵、算符或数字等。其中元能够是操作、矩阵、算符或数字等。组成群条件：组成群条件：点群：有限分子对称操作群。点操作，全部对称元素最少交于一点，有限性。第14页4.2.4.2.群基本概念群基本概念群基本概念群基本概念2.群乘法表：群乘法表：假假如如知知道道群群元元素素为为n，其其全全部部可可能能乘乘积积为为n2，则则此此群群被被完完全全而而唯一地确定。唯一地确定。n为群阶数，即为群阶数，即物体中等同部分数目物体中等同部分数目。把把群群元元素素乘乘积积列列为为表表，则则得得到到乘乘法法表表。设设列列元元素素为为A，行行元元素素为为B，则乘积为，则乘积为AB，列列行行，行元素，行元素B先作用，列元素先作用，列元素A后作用。后作用。例：例：H2O,对称元素，对称元素，C2，v，v对称操作对称操作C2vvvC2属4阶群第15页4.2.4.2.群基本概念群基本概念群基本概念群基本概念例：例：NH3,对称元素，对称元素，C3，va，vb,vc对称操作对称操作C3vavbvc每个元素在同一行（同一列）中只出现一次。两实操作和每个元素在同一行（同一列）中只出现一次。两实操作和两虚操作乘积都是实操作；一实一虚乘积为虚操作。两虚操作乘积都是实操作；一实一虚乘积为虚操作。属6阶群第16页4.2.4.2.群基本概念群基本概念群基本概念群基本概念3.对称元素组合：对称元素组合：两个对称元素组合必产生第三个对称元素。两个对称元素组合必产生第三个对称元素。积积（对称操作积）：一个操作产生结果与其它两个操作连续（对称操作积）：一个操作产生结果与其它两个操作连续作用结果相同，则此操作为其它两个操作积。作用结果相同，则此操作为其它两个操作积。积就是对称操作连续使用。积就是对称操作连续使用。C=AB（3）Cn轴轴与与一一个个 v组组合合，则则必必有有n个个 v交交成成2/2n夹夹角。角。（旋转与反应乘积是（旋转与反应乘积是n个反应）个反应）（2）相相互互交交成成2/2n角角两两个个镜镜面面，其其交交线线必必为为一一n次轴次轴Cn。（两个反应乘积是一个旋转操作）（两个反应乘积是一个旋转操作）C2C2Cn两个两个C2乘积（交角为乘积（交角为）是一个垂直于）是一个垂直于C2轴平轴平面转动面转动Cn（n=2/2）。）。推论：推论：Cn垂直垂直C2n个个C2（1）两个旋转乘积必为另一个旋转）两个旋转乘积必为另一个旋转乘积：乘积：xyz第17页（4）偶次旋转轴和与它垂直镜面组合 一个偶次轴与一个垂直于它镜面组合，必定在交点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心组合，必有一垂直于该轴镜面；对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该镜面偶次轴。习题P216：7,8,10,124.2.4.2.群基本概念群基本概念群基本概念群基本概念第18页4.3.4.3.分子点群分子点群分子点群分子点群将分子按其对称性分为点群分子点群分子对称元素组合分子为有限图形，其质心对全部对称元素必须为不变,分子全部对称元素必须最少经过一点，故称分子点群分子点群分类：分子点群分类：5类，类，16个群个群第19页1.无轴群无轴群无Cn轴或Sn轴群，如 C1，Ci，Cs群1)C1群群：元素 E；操作C1 group=E，分子完全不对称群阶(order)1一氟一氯一溴甲烷4.3.4.3.分子点群分子点群分子点群分子点群第20页2)Ci群群：元素 E,i；操作 ，阶为23)Cs群群：元素 E,；操作二氟二氯乙烷没有其它对称元素平面分子4.3.4.3.分子点群分子点群分子点群分子点群第21页4.3.4.3.分子点群分子点群分子点群分子点群判断分子构型判断分子构型价电子对互斥价键理论分子构型取决于成键时采取何种杂化形式杂化形式取决于键和孤对电子对第22页4.3.4.3.分子点群分子点群分子点群分子点群2.单轴群单轴群仅含一个Cn轴或Sn轴群，如 Cn，Cnv，Cnh,Sn群1)Cn群群 n 2（分子只有一个对称元素 n 重旋转轴 Cn）元素：E，Cn 操作：阶数：nC2过氧化氢C2轴平分二面角。第23页4.3.4.3.分子点群分子点群分子点群分子点群2)Cnv群群 产生：Cn+nv元素：Cn群n v操作：阶数：2nC2H2OC3NH3 v第24页4.3.4.3.分子点群分子点群分子点群分子点群3)Cnh群群 产生：Cn+h元素：Cn群h (Cn,h)(Sn)(n为even i)操作：阶数：2n对称操作积仍是群元素。不重复新操作。CnCn=CnEh=hCn h=Sni(n为偶)C3h=E,C3,C32,h,S3,S35反二氟乙烯i=S2=C2hC2h=E,C2,h,i第25页4.3.4.3.分子点群分子点群分子点群分子点群4)Sn群群(n=4,6,8,).S2n(Cn)分子中只包含一个映轴（或反轴）点群，只有少数分子属于此点群。元素：Sn操作：阶数：nS4E,S41,S42,S43 E,hC41,C21,hC43i)第26页4.3.4.3.分子点群分子点群分子点群分子点群ii)n为奇数时 hCn现有Cn，又有h为不独立，即是Cnh群例：S3=E,S31,S32,S33,S34,S35 =E,C31,C32,h,S31,S35=C3h第27页iii)n为偶数但不是4倍数时，它不含Cn轴也不含h，含有Cn/2轴 和i，属Cn/2i点群。iv)n为4倍数时Sn是独立。第28页4.3.4.3.分子点群分子点群分子点群分子点群(i)n=4k 有C2轴而没有i，有半轴(ii)n=4k+2 有 i 而没有C2轴，有半轴S2n-1=C(2n-1)hS2n(Ch)S4k(C2)S4k+2(i)S1=CsS2=Ci总总结结第29页3.二面体群二面体群有一个Cn轴和n个垂直于CnC2轴，Dn，Dnh，Dnd1)Dn群群元素 E，nC2Cn操作阶 2nD2群，扭歪乙烯C2C2C2Cn第30页4.3.4.3.分子点群分子点群分子点群分子点群D3：三二乙胺络钴离子螯合物Co(NH2CH2CH2NH2)33+C2C2C2Dn分子极少见C2C2C2C2第31页4.3.4.3.分子点群分子点群分子点群分子点群2)Dnh群群生成 nC2Cn+h元素：E，Cn，nC2，h操作：阶数：4nC2D2hD3h重合式乙烷E,C2,2C2,h,i,2vE,2C3,2S3,3C2,3v h第32页4.3.4.3.分子点群分子点群分子点群分子点群D5hE,5C6,5S6,6C2,6v hD6h特点：（1）CnhSn,Cn就是Sn（2）C2h n个Cv,n个Cv经过Cn（3）n为偶数时有ixyzh 元素：E，Cn，nC2，h操作：第33页4.3.4.3.分子点群分子点群分子点群分子点群3)Dnd群群生成 Dn+ndd：平分相邻两个C2轴之间夹角操作：常见D2dD5d丙二烯联苯螺壬烷C2d完全正交叉乙烷正交叉构象二茂铁第34页4.3.4.3.分子点群分子点群分子点群分子点群（1）有C2,dS2n,Cn就是Sn（2）n为奇数时有i（3）没有h比较比较Dnh与与DndDnhDndh垂直于主轴d过主轴SnS2ni(偶)i(奇)环丙烷反乙烷E,2C3,3C2,h,3v,S31,S35E,2C3,3C2,3d,S61,i,S65特点：特点：第35页4.3.4.3.分子点群分子点群分子点群分子点群CnvCnhDnhDnd无h上下不一样无v左右或前后不对应全有最对称有S2n,无h旋转对应第36页4.3.4.3.分子点群分子点群分子点群分子点群4.高对称群高对称群含有二个以上高次轴Cn(n2)点群TThTdOOhIId高对称群对称特征与正多面体对称性相对应(platons polyhydrons)正多面体：面为彼此相等正多边形正四面体正六面体正八面体正十二面体正二十面体第37页正四面体正六面体正八面体正十二面体正二十面体4.3.4.3.分子点群分子点群分子点群分子点群面面棱棱角角群群464Td6128Oh8126Oh123020Id203012Id第38页4.3.4.3.分子点群分子点群分子点群分子点群C60：12个五边形，20个六边形，32面体，Id群C70：12个五边形，25个六边形第39页4.3.4.3.分子点群分子点群分子点群分子点群2)O群：Oh纯旋转子群元素：3个C4，4个C3，6个C2 Oh群（八面体分子）O+h（C4）元素：3C4，4C3，6C2，3 h，6d，3S4，4S6，ihdC4C3第40页4.3.4.3.分子点群分子点群分子点群分子点群3)I群元素：6个C5，10个C3，15个C2 12硼烷(B12H12)第41页4.3.4.3.分子点群分子点群分子点群分子点群5.线性分子线性分子（非折叠）Cv：CO，HCN，NO，HClC轴，vDh：CO2，O2，N2C，v，h，i，C26.点群系统判别法点群系统判别法(1)特殊群？a.直线分子？C b.h(i)(2)高阶群？(3)Cn轴第42页4.3.4.3.分子点群分子点群分子点群分子点群1)T群：Td纯旋转子群元素：3个C2，4个C3 Td群（四面体分子）T+d（经过C2,平分C3夹角）元素：3个C2，4个C3，3个S4(I4)，6个dCH4（P4、SO42）C3C2C2ddC2(S4)C33C2：对边中点连线（3S4）4C3：顶角与对面心连线6d：经过一个C2轴，平分两个C3轴夹角d个数：C426（n为奇数时有i，Td，n=2，无i）第43页4.4.分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质第44页4.4.4.4.分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质1.分子旋光性分子旋光性OpticalActivity：物质对入射偏振光偏振面旋转能力。：物质对入射偏振光偏振面旋转能力。属宏观性质属宏观性质,是大量分子而非单分子性质，但仍称为分子旋光性。是大量分子而非单分子性质，但仍称为分子旋光性。(i)概念：概念：有机化学中判据：有机化学中判据：分子含有不对称分子含有不对称C原子时可产生旋光性。原子时可产生旋光性。但有例外：无不对称但有例外：无不对称C，也可能有旋光性（六螺烯分子）；，也可能有旋光性（六螺烯分子）；有不对称有不对称C，也可能没有旋光性（分子内消旋）。，也可能没有旋光性（分子内消旋）。(ii)传统判据：传统判据：第45页分子有旋光性充要条件：分子不能和其镜像（分子）完全重合。分子有旋光性充要条件：分子不能和其镜像（分子）完全重合。4.4.4.4.分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质六螺烯，无手性C，有旋光性。有手性C，无旋光性，内消旋。第46页4.4.4.4.分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质手性分子（没有第二类对称元素分子），不能与其镜像重合，手性分子（没有第二类对称元素分子），不能与其镜像重合，有旋光性。有旋光性。非手性分子，必有一非手性分子，必有一全同镜像分子，与其重合，无旋光性。全同镜像分子，与其重合，无旋光性。两手性分子（左右手性分子数相等）外消旋混合物，也无旋光性。两手性分子（左右手性分子数相等）外消旋混合物，也无旋光性。（一对对映体（一对对映体旋光异构体）旋光异构体）一个分子是否能与其镜像重合，这是一个分子对称性问题。一个分子是否能与其镜像重合，这是一个分子对称性问题。(iii)新判据：新判据：有象转轴分子必能与其镜像重合，因而无旋光性。有象转轴分子必能与其镜像重合，因而无旋光性。第47页4.4.4.4.分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质旋光性对称性判据：旋光性对称性判据：凡无对称中心凡无对称中心i，对称面，对称面 和和S4n轴分子才可有旋光性。轴分子才可有旋光性。有有C2，无，无、i，有旋光性。，有旋光性。R1C=C=CR1R2R2三乙二胺合钴，D3点群，有旋光性第48页4.4.4.4.分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质普通旋光性对称性判据是有效普通旋光性对称性判据是有效（但有两种例外）（但有两种例外）2)分子内各基团存在自由内旋转，消除了旋光性。分子内各基团存在自由内旋转，消除了旋光性。取代联苯分子取代联苯分子末端基团自由旋转末端基团自由旋转1)分子各基团差异小，以致于分子旋光性小而观察不到。分子各基团差异小，以致于分子旋光性小而观察不到。丁基乙基己基丙基甲烷丁基乙基己基丙基甲烷弱旋光性分子。弱旋光性分子。第49页4.4.4.4.分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质3)那些仅含那些仅含Cn轴分子才可能有旋光性轴分子才可能有旋光性蛋白质仅有蛋白质仅有L氨基酸构型，氨基酸构型，氨基酸基本上是氨基酸基本上是L型，型，核糖核酸由糖组成，基本上是核糖核酸由糖组成，基本上是D型，型，RNA,DNA是右手螺旋，是右手螺旋，二者组成手性酶，酶是由蛋白质和核酸组成巨大手性分子。二者组成手性酶，酶是由蛋白质和核酸组成巨大手性分子。酶不对称催化作用产物又为氨基酸和核糖核酸。酶不对称催化作用产物又为氨基酸和核糖核酸。生命化学组成生命化学组成L氨基酸氨基酸D糖糖D型甘油醛型甘油醛1.手性为生命物质与无生命物质间最显著区分之一。手性为生命物质与无生命物质间最显著区分之一。2.2.生命是不停地产生特定手性分子过程。生命是不停地产生特定手性分子过程。第50页4.4.4.4.分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质2.分子偶极矩分子偶极矩(DipoleMoment)(单位单位Debye)ClassicalDefinitionofDipoleMoment：分子偶极矩是一个矢量，是分子静态性质，分子任何对称操作对其大小和分子偶极矩是一个矢量，是分子静态性质，分子任何对称操作对其大小和方向都不起作用。方向都不起作用。只有分子电荷中心不重合，才有偶极短，重合，则无。只有分子电荷中心不重合，才有偶极短，重合，则无。极性分子极性分子永久偶极短永久偶极短 0普通分子普通分子诱导偶极矩诱导偶极矩 Iq-q表示分子中电荷表示分子中电荷分布情况分布情况q=电子电量，电子电量，r=正负电重心间距离正负电重心间距离=1.602210-29Cm(库仑米库仑米)=4.8Debyer第51页4.4.4.4.分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其物理性质（偶极矩）。对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其物理性质（偶极矩）。分子偶极矩必定在分子每一个对称元素上。分子偶极矩必定在分子每一个对称元素上。(1)若分子有一个若分子有一个Cn轴，则轴，则DM必在轴上。必在轴上。(2)若分子有一个若分子有一个 面，则面，则DM必在面上。必在面上。(3)若分子有若分子有n个个 面面，则，则DM必在面交线上。必在面交线上。(4)若分子有若分子有n个个Cn轴，则轴，则DM必在轴交点上，偶极矩为零。必在轴交点上，偶极矩为零。(5)分子有对称中心分子有对称中心I(Sn)，则，则DM为零。为零。判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点,则分子不存在偶极矩。则分子不存在偶极矩。只有属于只有属于Cn和和Cnv点群分子才有偶极矩。点群分子才有偶极矩。分子对称性反应出分子中原子核和电子云空间分布对分子对称性反应出分子中原子核和电子云空间分布对称性，所以能够判断偶极矩是否存在。称性，所以能够判断偶极矩是否存在。第52页4.4.4.4.分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质CH4CCl4对称元素对称元素S4,4个个C3交于交于C原子原子无偶极矩无偶极矩Td 1,2-二氯乙烯（顺式）二氯乙烯（顺式）有偶极矩，沿有偶极矩，沿C2轴轴C2v 两两，一，一C21,2-二氯乙烯（反式）二氯乙烯（反式）无偶极矩无偶极矩C2h 有对称中心，有对称中心，NH33个个交于交于C3，有偶极矩，在有偶极矩，在C3上上C3v(无无)(有有)D2h C2v 第53页4.4.4.4.分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质只有属只有属Cn或或Cnv分子，才有分子，才有DM；只含第一类操作分子，才可能有旋光性。；只含第一类操作分子，才可能有旋光性。偶极矩偶极矩高阶群高阶群DnCnhCiC1CnCnvCs旋光旋光CnhCnvCsCiC1CnDn高阶群中高阶群中T,O,I分子偶极矩分子偶极矩（键矩）（键矩）偶极矩偶极矩分子对称性分子对称性分子结构性能分子结构性能原子没有偶极矩原子没有偶极矩单原子分子有一个对称中心单原子分子有一个对称中心(点群）点群）第54页4.4.4.4.分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质分子对称性与分子物理性质习题：P217 15,16,18,21,26,281.由偶极矩数据取得分子构型信息；例 H2O2 6.9 C2点群；C2H2 0 Dh点群 N2H4 6.1 C2V点群；C2H4 0 D2h点群 5.0 C2V点群；0 D2h点群2.利用偶极矩数据可判断分子为邻、间、对位异构体；3.烷烃偶极矩靠近于零，同系物偶极矩大致相等；4.诱导效应是近程效应；5.偶极矩与极化率 诱SSNN第55页