物理化学第四章课件省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学Thermodynamics of Multicomponent System10/10/1多组分系统热力学第1页1.偏摩尔量偏摩尔量2.化学势化学势3.气体组分化学势气体组分化学势4.拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律5.理想溶液理想溶液（理想液态混合物）（理想液态混合物）6.(理想理想)稀溶液稀溶液7.稀溶液依数性稀溶液依数性8.非理想溶液非理想溶液活度和活度系数活度和活度系数10/10/2多组分系统热力学第2页X=X(T,p,n1,n2,)U、H、S、A、G 等热力学状态函数，和体积等热力学状态函数，和体积 V 一样，一样，都是广度量。普通地，对于混合系统，这些性质除了与都是广度量。普通地，对于混合系统，这些性质除了与温度温度 T、压力、压力 p 相关外，还与系统中各组分量即组成相相关外，还与系统中各组分量即组成相关，所以，这些性质都能够写成以下函数形式：关，所以，这些性质都能够写成以下函数形式：第一节第一节 偏摩尔量偏摩尔量 Partial Molar Quantities 多组分系统是由两种或两种以上物质以分子形式相互混合而成，多组分系统是由两种或两种以上物质以分子形式相互混合而成，常分为常分为混合物混合物 mixture 和和溶液溶液 solution（尤指非电解质溶液）。（尤指非电解质溶液）。对多组分系统，有两个概念很主要，就是对多组分系统，有两个概念很主要，就是偏摩尔量偏摩尔量和和化学势化学势。10/10/3多组分系统热力学第3页为为了了表表示示混混合合系系统统中中组组分分某某广广度度性性质质摩摩尔尔量量，特特引引入入偏偏摩摩尔尔量量这这个概念，其个概念，其定义式：定义式：物物理理意意义义：恒恒温温恒恒压压下下，在在无无限限大大系系统统中中加加入入1 mol组组分分B所所引引发发系统某热力学广度性质系统某热力学广度性质X 改变量。改变量。(No.1)注注意意：定定义义式式中中分分子子为为广广度度性性质质X，分分母母为为nB，下下标标条条件件为为恒恒温温、恒压、恒组成（组分恒压、恒组成（组分B除外）。除外）。为强度性质，是为强度性质，是T、p 和组成函数；和组成函数；可为负可为负(如稀如稀MgSO4溶液中继续加入溶液中继续加入MgSO4时溶液体积减小时溶液体积减小)；针对某一组分而言，混合物或溶液无此概念；针对某一组分而言，混合物或溶液无此概念；对纯物质，偏摩尔量就是摩尔量。对纯物质，偏摩尔量就是摩尔量。10/10/4多组分系统热力学第4页对函数对函数 X=X(T,p,n1,n2,)进行全微分：进行全微分：(No.2)若恒温恒压且组成恒定，则若恒温恒压且组成恒定，则 XB,m 均为定值，积分：均为定值，积分：此此即即偏偏摩摩尔尔量量集集合合公公式式：混混合合系系统统任任一一热热力力学学广广度度量量等等于各组分偏摩尔量与其物质量乘积之和。于各组分偏摩尔量与其物质量乘积之和。据定义据定义恒恒T、p10/10/5多组分系统热力学第5页系系统统组组成成发发生生改改变变时时，各各偏偏摩摩尔尔量量也也将将随随之之而而改改变变。恒恒温恒压下对集合公式求全微分：温恒压下对集合公式求全微分：(No.3)此即此即吉布斯吉布斯-杜亥姆公式杜亥姆公式 Gibbs-Duhem equation：各组各组分偏摩尔量之间是相互关联，一组分偏摩尔量增大必定分偏摩尔量之间是相互关联，一组分偏摩尔量增大必定伴随有另一组分偏摩尔量减小。伴随有另一组分偏摩尔量减小。故故前面已知前面已知或或10/10/6多组分系统热力学第6页各种偏摩尔量之间一样存在一定函数关系，而且，在多组分系统各种偏摩尔量之间一样存在一定函数关系，而且，在多组分系统中热力学公式与纯物质公式含有完全相同形式，所不一样只是用中热力学公式与纯物质公式含有完全相同形式，所不一样只是用偏摩尔量代替对应摩尔量而已：偏摩尔量代替对应摩尔量而已：（P156）例）例110/10/7多组分系统热力学第7页例例1：25，有有摩摩尔尔分分数数为为0.4000甲甲醇醇水水溶溶液液，若若往往大大量量此此种种溶溶液液中中加加1 mol水水，溶溶液液体体积积增增加加17.35 cm3；若若往往大大量量此此种种溶溶液液中中加加1 mol甲甲醇醇，溶溶液液体体积积增增加加39.01 cm3。试试计计算算将将0.4 mol甲甲醇醇和和0.6 mol水水混混合合成成溶溶液液时时，混混合合前前后后体体积积各各为为多多少少？已已知知25时时甲甲醇醇和和水水密密度度分分别别为为0.7911和和0.9971 gcm-3。关键点：关键点：偏摩尔量物理意义和集合公式。偏摩尔量物理意义和集合公式。10/10/8多组分系统热力学第8页例例2：25、100 kPa下下，HAc（2）溶溶于于1 kg H2O（1）中所形成溶液体积中所形成溶液体积V 与物质量与物质量n2关系以下：关系以下：V/cm3=1002.935+51.832 n2+0.1394 n22试试 将将 HAc和和 H2O偏偏 摩摩 尔尔 体体 积积 表表 示示 为为 n2函函 数数，并并 求求n2=1.000 mol时时HAc和和H2O偏摩尔体积。偏摩尔体积。关键点：关键点：偏摩尔量定义和集合公式。偏摩尔量定义和集合公式。10/10/9多组分系统热力学第9页在各种偏摩尔量当中，以在各种偏摩尔量当中，以偏摩尔吉布斯能偏摩尔吉布斯能应用最为广泛，应用最为广泛，特称为特称为化学势化学势 B(No.4)集合公式：集合公式：第二节第二节 化学势化学势 Chemical Potential 吉吉布布斯斯-杜杜亥亥姆公式：姆公式：或或10/10/10多组分系统热力学第10页G=G(T,p,n1,n2,)这是不作非体积功、组成可变系统这是不作非体积功、组成可变系统热力学基本方程热力学基本方程。将将 U=GpV+TS，H=G+TS，A=GpV 全微分即得全微分即得因因故故10/10/11多组分系统热力学第11页由此可得化学势由此可得化学势B 几个不一样形式定义：几个不一样形式定义：正正如如偏偏摩摩尔尔量量有有很很各各种种，但但其其中中只只有有偏偏摩摩尔尔吉吉布布斯斯能能才才是是化化学学势势；化化学学势势也也有有各各种种表表示示法法，但但其其中中只只有有用用吉吉布布斯能表示才是偏摩尔量。斯能表示才是偏摩尔量。10/10/12多组分系统热力学第12页化学势判据化学势判据 criterion of chemical potential：dni 相相 相相设设系系统统有有、两两相相，两两相相均均为为多多组组分分。恒恒温温恒恒压压下下，若若组组分分i有有dni量量从从相相转转移移到到相相，由由吉吉布布斯斯能能判判据据，该该过过程自发进行时程自发进行时 dG(dni)+(dni)1=3 4 (B)4 3=1 2(C)1 2=4 3 (D)4 3=2 110/10/16多组分系统热力学第16页第四节第四节 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律Raoults Law and Henrys Law 拉乌尔定律和亨利定律是拉乌尔定律和亨利定律是稀稀溶液中两个最基本经验定律，它们都溶液中两个最基本经验定律，它们都是讨论溶液蒸气压与溶液组成之间关系，但前者针对溶剂是讨论溶液蒸气压与溶液组成之间关系，但前者针对溶剂 solvent（用（用A表示），后者针对溶质表示），后者针对溶质 solute（用（用B表示）。表示）。溶液组成表示法：溶液组成表示法：物质量分数物质量分数(摩尔分数摩尔分数)mole fractionxB=nB/n cB=nB/V bB=nB/mA wB=mB/m 物质量浓度物质量浓度 molarity质量摩尔浓度质量摩尔浓度 molality质量分数质量分数 mass fraction怎样换算？怎样换算？10/10/17多组分系统热力学第17页拉乌尔定律拉乌尔定律（1886，法），法）溶剂溶剂 A：(No.6)糖水糖水纯水纯水较浓较浓 稀稀(18301901)10/10/18多组分系统热力学第18页亨利定律亨利定律（1803，英），英）溶质溶质 B：为何汽水瓶、啤酒瓶等需到达一为何汽水瓶、啤酒瓶等需到达一定质量（耐压强度）要求？定质量（耐压强度）要求？定温下，挥发性溶质或气体在液体溶剂中溶定温下，挥发性溶质或气体在液体溶剂中溶解度（即浓度）和它在液面上平衡分压成正解度（即浓度）和它在液面上平衡分压成正比，即：比，即：xBpB 写成等式即写成等式即(No.7)kB称为称为亨利常数亨利常数，它与温度、总压、溶质和溶剂性，它与温度、总压、溶质和溶剂性质相关，且与稀溶液浓度表示方法相关。质相关，且与稀溶液浓度表示方法相关。注意：注意：溶质在溶液中和气相中存在形态必须相同。溶质在溶液中和气相中存在形态必须相同。(17751836)10/10/19多组分系统热力学第19页溶液蒸气压溶液蒸气压 vapor pressure of solution：p=pA+pB 溶质不挥发（如蔗糖）时，溶质不挥发（如蔗糖）时，p=外压外压 时，时，沸腾取决于两个原因作用：蒸气压和外压。沸腾取决于两个原因作用：蒸气压和外压。外压越大，沸点越高（高压锅）；外压越小，沸点越低外压越大，沸点越高（高压锅）；外压越小，沸点越低（高山顶）。相同外压下，蒸气压大，沸点低。（高山顶）。相同外压下，蒸气压大，沸点低。比较：比较：纯水、糖水、乙醇水溶液沸点。纯水、糖水、乙醇水溶液沸点。pB=0，p=pA溶液沸腾。溶液沸腾。10/10/20多组分系统热力学第20页（P172）例）例1：97.11时，纯水饱和蒸气压时，纯水饱和蒸气压91.3 kPa，乙醇质量，乙醇质量分数为分数为3%乙醇水溶液蒸气总压乙醇水溶液蒸气总压101.325 kPa，求乙醇摩尔分数为，求乙醇摩尔分数为2%乙醇水溶液蒸气总压。乙醇水溶液蒸气总压。解：解：对质量分数为对质量分数为3%乙醇水溶液：乙醇水溶液：摩尔分数摩尔分数 蒸气总压蒸气总压 101.325=91.3(10.01195)+kB0.01195 kB=930.2 kPa 对摩尔分数为对摩尔分数为2%乙醇水溶液，其蒸气总压乙醇水溶液，其蒸气总压：10/10/21多组分系统热力学第21页(No.6)(No.7)比较：比较：kB 和和 。稀溶液中，溶剂所处状态稀溶液中，溶剂所处状态AA和纯溶剂和纯溶剂AA几乎完全相同，故几乎完全相同，故拉乌尔定律中百分比常数为纯溶剂饱和蒸气压；拉乌尔定律中百分比常数为纯溶剂饱和蒸气压；溶质所处状态溶质所处状态BA和纯溶质和纯溶质BB完全不一样，故亨利定律中百完全不一样，故亨利定律中百分比常数为亨利常数，而非纯溶质饱和蒸气压。分比常数为亨利常数，而非纯溶质饱和蒸气压。10/10/22多组分系统热力学第22页两定律只对稀溶液（理想稀溶液）适用。两定律只对稀溶液（理想稀溶液）适用。若若A和和B性质较靠近，则适用范围将适当加宽；性质越性质较靠近，则适用范围将适当加宽；性质越靠近，适用范围就越宽；若性质无限靠近，则适用范围靠近，适用范围就越宽；若性质无限靠近，则适用范围将扩展到全部浓度范围，此时两定律合二为一，亨利常将扩展到全部浓度范围，此时两定律合二为一，亨利常数数kB即纯溶质饱和蒸气压即纯溶质饱和蒸气压 。所以，能够把拉乌尔定律视为亨利定律一个特例。所以，能够把拉乌尔定律视为亨利定律一个特例。A、B 性质无限靠近时所形成溶液称为性质无限靠近时所形成溶液称为理想溶液理想溶液。10/10/23多组分系统热力学第23页理理想想溶溶液液：溶溶液液中中任任意意组组分分在在全全部部浓浓度度范范围围内内都都符符合合拉拉乌尔定律溶液。乌尔定律溶液。第五节第五节 理想溶液理想溶液 Ideal Solutions 这这只只有有在在溶溶液液各各组组分分性性质质无无限限靠靠近近时时才才严严格格成成立立，此此时时，各各组组分分分分子子大大小小和和作作用用力力彼彼此此相相等等，当当一一个个分分子子被被另另一一个个分分子子取取代代时时没没有有能能量量和和空空间间结结构构改改变变，即即当当各各组组分分混混合成溶液时，没有热效应和体积改变。合成溶液时，没有热效应和体积改变。理想溶液中任一组分化学势理想溶液中任一组分化学势 chemical potential of arbitrary component in ideal solution：10/10/24多组分系统热力学第24页定定T、p下下，气气液液两两相相平平衡衡时时（气气体体视视为为理理想想气气体体），溶溶液液中中任任意意组分组分B在两相中化学势相等，即在两相中化学势相等，即此即此即理想溶液中组分化学势公式理想溶液中组分化学势公式。式中，式中，为定为定T、p下纯液体下纯液体B化学势。化学势。(No.8)纯液体饱和蒸气压纯液体饱和蒸气压两式两式相减相减对于组分对于组分B为纯液体时两相平衡，则为纯液体时两相平衡，则理想溶液定义理想溶液定义10/10/25多组分系统热力学第25页例例：苯苯和和甲甲苯苯近近似似组组成成理理想想溶溶液液。在在298 K，将将1 mol苯苯从从纯纯苯苯中中转转移移到到大大量量苯苯摩摩尔尔分分数数为为0.200 苯苯和和甲甲苯苯溶液中去，试计算此过程溶液中去，试计算此过程G。关键点：关键点：化学势概念和化学势公式。化学势概念和化学势公式。解：解：自发。自发。10/10/26多组分系统热力学第26页理想溶液混合性质理想溶液混合性质 mixing functions of ideal solutions:从理想溶液任一组分化学势公式出发，能够推得理想溶从理想溶液任一组分化学势公式出发，能够推得理想溶液几个混合性质。液几个混合性质。定温定压下，由纯组分混合形成理想溶液时：定温定压下，由纯组分混合形成理想溶液时：混合前后：混合前后：体积不变体积不变焓不变焓不变熵增加熵增加吉布斯能减小吉布斯能减小自发过程判据自发过程判据10/10/27多组分系统热力学第27页第六节第六节 (理想理想)稀溶液稀溶液 Ideal-Dilute Solutions 溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律溶液溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律溶液solution in which solvent and solute obey Raoult law and Henrys law respectively.10/10/28多组分系统热力学第28页溶剂化学势溶剂化学势 chemical potential of solvent：参考态为真实存在纯溶剂参考态为真实存在纯溶剂参考态为假想状态纯溶质参考态为假想状态纯溶质溶质化学势溶质化学势 chemical potential of solute：定定T、p下，气液两相平衡时，溶质在两相中化学势相等：下，气液两相平衡时，溶质在两相中化学势相等：10/10/29多组分系统热力学第29页 0 xB 1溶质蒸气压和参考态溶质蒸气压和参考态pBkB假想纯溶质假想纯溶质真实纯溶质真实纯溶质实际曲线实际曲线pB=kBxB若亨利定律写作若亨利定律写作 pB=kBbB 或或 pB=kBcB 形式，则参考态为形式，则参考态为 bB(或或cB)=1、仍服从亨利定律溶液中溶质。也是一假、仍服从亨利定律溶液中溶质。也是一假想态。想态。10/10/30多组分系统热力学第30页例例：设设葡葡萄萄糖糖在在37人人体体血血液液中中和和尿尿中中浓浓度度分分别别为为5.50和和0.0550 mmolkg-1，若若将将1 mol葡葡萄萄糖糖从从尿尿中中转转移移到到血血液中，则肾脏最少需作多少功？液中，则肾脏最少需作多少功？解：解：恒温恒压下最小功为：恒温恒压下最小功为：10/10/31多组分系统热力学第31页分配定律分配定律 distribution law溶质在两互不相溶液相中分配溶质在两互不相溶液相中分配:定温定压下，物质溶解在两个共存但互不相溶液体里达定温定压下，物质溶解在两个共存但互不相溶液体里达成平衡时，该物质在两相中浓度之比为一常数（即成平衡时，该物质在两相中浓度之比为一常数（即分配分配系数系数 distribution coefficient）。）。如，碘在水和四氯化碳间分配，醋酸在水和乙醚间分配。如，碘在水和四氯化碳间分配，醋酸在水和乙醚间分配。分配系数分配系数 K 与温度、压力、溶质及两种溶剂性质相关。与温度、压力、溶质及两种溶剂性质相关。注意：注意：该式适合用于溶液浓度不大时；假如溶质在任一溶剂中有该式适合用于溶液浓度不大时；假如溶质在任一溶剂中有缔合或离解，则仅适合用于在溶剂中分子形态相同部分。缔合或离解，则仅适合用于在溶剂中分子形态相同部分。(No.9)10/10/32多组分系统热力学第32页证实：证实：定温定压下，两相平衡时，溶质定温定压下，两相平衡时，溶质B在两相中化学势相等在两相中化学势相等 在不一样溶剂中，溶质在不一样溶剂中，溶质kB是不相同，其假是不相同，其假想态也是不一样，故想态也是不一样，故 稀溶液中，摩尔分数之比近似地正比于物质量浓度之比。稀溶液中，摩尔分数之比近似地正比于物质量浓度之比。10/10/33多组分系统热力学第33页萃取效率：萃取效率：设溶质在两互不相溶溶剂中没有缔合、离解、设溶质在两互不相溶溶剂中没有缔合、离解、化学改变等作用，在溶剂化学改变等作用，在溶剂1(体积为体积为V1)中含有溶质量为中含有溶质量为m，若用溶剂，若用溶剂2萃取萃取n次次(每次都用体积每次都用体积V2)，则最终原溶液，则最终原溶液中所剩溶质量中所剩溶质量mn为为 式中式中少许屡次标准少许屡次标准10/10/34多组分系统热力学第34页第七节第七节 稀溶液依数性稀溶液依数性Colligative Properties of Dilute Solution 稀溶液含有一系列性质，如溶剂蒸气压下降、凝固点降低、沸点稀溶液含有一系列性质，如溶剂蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高（溶质不挥发）、渗透压等，这些性质仅跟溶液中溶质质点升高（溶质不挥发）、渗透压等，这些性质仅跟溶液中溶质质点数相关而跟溶质本性无关，故称之为稀溶液依数性。数相关而跟溶质本性无关，故称之为稀溶液依数性。溶剂蒸气压下降溶剂蒸气压下降 lowering of vapor pressure of solvent：即拉乌尔定律：即拉乌尔定律：若溶质不挥发，则溶剂蒸气压下降值若溶质不挥发，则溶剂蒸气压下降值pA 也即是溶液蒸也即是溶液蒸气压下降值气压下降值p。10/10/35多组分系统热力学第35页凝固点降低凝固点降低 freezing point depression：什么是凝固点？什么是凝固点？对纯液体，凝固点是固液两相成平衡（蒸气压相等）时温度。对纯液体，凝固点是固液两相成平衡（蒸气压相等）时温度。对溶液，凝固点是固态纯溶剂与溶液中溶剂成平衡（蒸气压相等）对溶液，凝固点是固态纯溶剂与溶液中溶剂成平衡（蒸气压相等）时温度。时温度。凝固、结晶、析出固溶体（固态溶液）有何区分？凝固、结晶、析出固溶体（固态溶液）有何区分？凝固：溶剂析出为固体。凝固：溶剂析出为固体。结晶：溶质析出为固体。结晶：溶质析出为固体。析出固溶体：溶剂和溶质同时析出为固体。析出固溶体：溶剂和溶质同时析出为固体。如海水凝固点（冰点）低于如海水凝固点（冰点）低于0。10/10/36多组分系统热力学第36页为何溶液凝固点降低？为何溶液凝固点降低？因为溶剂蒸气压下降。因为溶剂蒸气压下降。蒸蒸气气压压p温度温度T液态纯溶剂液态纯溶剂溶液中溶剂溶液中溶剂固态纯溶剂固态纯溶剂Tf溶液凝固点降低多少？溶液凝固点降低多少？平衡时，溶剂平衡时，溶剂A 在固液两相在固液两相中化学势相等：中化学势相等：纯固态溶剂纯固态溶剂 溶液中溶剂溶液中溶剂纯溶剂凝固过程摩尔吉布斯能变纯溶剂凝固过程摩尔吉布斯能变纯液态溶剂纯液态溶剂10/10/37多组分系统热力学第37页纯溶剂凝固过程摩尔吉布斯能变纯溶剂凝固过程摩尔吉布斯能变对温度求导对温度求导 纯溶剂摩尔凝固焓纯溶剂摩尔凝固焓(放热，负值放热，负值)即求积即求积 导数导数10/10/38多组分系统热力学第38页纯溶剂摩尔凝固焓纯溶剂摩尔凝固焓(放热，负值放热，负值)积分（下限为纯溶剂，上限为溶液中溶剂）积分（下限为纯溶剂，上限为溶液中溶剂）因温度改变不大，因温度改变不大，可视为常数可视为常数 (No.10)此即稀溶液此即稀溶液凝固点降低公式凝固点降低公式 cryoscopic equation。10/10/39多组分系统热力学第39页近似处理：近似处理：凝固点降低不大凝固点降低不大 稀溶液稀溶液摩尔分数浓度摩尔分数浓度质量摩尔浓度质量摩尔浓度 bBmolkg-1MAkgmol-1即简化即简化凝固点降低公式凝固点降低公式。式中，。式中，Kf 称为称为凝固点降低常数凝固点降低常数 cryoscopic constant，SI单位：单位：Kkgmol-1，其值只与溶，其值只与溶剂性质相关而与溶质无关。剂性质相关而与溶质无关。(No.10a)10/10/40多组分系统热力学第40页（P187）例：）例：在在25.00 g苯中溶入苯中溶入0.245 g苯甲酸，测得凝苯甲酸，测得凝固点降低值固点降低值Tf=0.2048 K。试求苯甲酸在苯中分子式。试求苯甲酸在苯中分子式。已知苯凝固点降低常数已知苯凝固点降低常数Kf=5.07 Kkgmol-1。解：解：又又故故已知苯甲酸已知苯甲酸C6H5COOH摩尔质量为摩尔质量为0.122 kgmol-1，故苯，故苯甲酸在苯中存在形式为甲酸在苯中存在形式为(C6H5COOH)2二聚体形式。二聚体形式。10/10/41多组分系统热力学第41页例例1、在冬季进行建筑施工时，为了确保在冬季进行建筑施工时，为了确保施工质量，常在浇注混凝土时加入盐类，施工质量，常在浇注混凝土时加入盐类，其作用主要是（其作用主要是（）。）。(A)增加混凝土强度增加混凝土强度 (B)预防建筑物被腐蚀预防建筑物被腐蚀(C)降低混凝土固化温度降低混凝土固化温度 (D)吸收混凝土中水份吸收混凝土中水份例2、为达到上述目，下列盐中选用哪一种效果比较理想（）。(A)NaCl (B)NH4Cl (C)CaCl2 (D)KCl10/10/42多组分系统热力学第42页例例3、甲、乙、丙三个小孩共吃一支冰甲、乙、丙三个小孩共吃一支冰棍，三人约定棍，三人约定：年纪小先吃；各吃质量年纪小先吃；各吃质量三分之一；只准吸不准咬。结果，乙认三分之一；只准吸不准咬。结果，乙认为这支冰棍不甜，甲认为这冰棍很甜，为这支冰棍不甜，甲认为这冰棍很甜，丙则认为他俩看法太绝对。这三人年纪丙则认为他俩看法太绝对。这三人年纪大小是（大小是（）。）。(A)甲最大，乙最小甲最大，乙最小 (B)甲最小，乙最大甲最小，乙最大(C)丙最大，甲最小丙最大，甲最小 (D)丙最小，乙最大丙最小，乙最大10/10/43多组分系统热力学第43页例例5、北方人冬天吃冻梨前，将冻梨放入凉水中浸泡。北方人冬天吃冻梨前，将冻梨放入凉水中浸泡。过一段时间后，冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。过一段时间后，冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。试解释原因。试解释原因。例4、北方冬天，为预防路面结冰，常往路面上撒盐。春南方雪灾，道路结冰严重，人们也往路面撒盐来融冰。这是为何？10/10/44多组分系统热力学第44页沸点升高沸点升高 boiling point elevation（溶质不挥发）（溶质不挥发）：什么是沸点？什么是沸点？蒸蒸气气压压p温度温度T纯溶剂纯溶剂 溶液溶液即溶液中溶剂即溶液中溶剂Tbp外外沸点即蒸气压等于外压时温度。沸点即蒸气压等于外压时温度。为何沸点升高？为何沸点升高？因为溶剂蒸气压下降。因为溶剂蒸气压下降。沸点升高多少？沸点升高多少？平衡时，溶剂平衡时，溶剂A 在气液两相中化学势相等：在气液两相中化学势相等：纯气态溶剂纯气态溶剂 溶液中溶剂溶液中溶剂 纯液态溶剂纯液态溶剂10/10/45多组分系统热力学第45页推得稀溶液推得稀溶液沸点升高公式沸点升高公式 ebullioscopic equation：Kb 称为称为沸点升高常数沸点升高常数 ebullioscopic constant，SI单位：单位：Kkgmol-1，其值只与溶剂性质相关而与溶质无关。，其值只与溶剂性质相关而与溶质无关。纯纯溶溶剂剂在在沸沸点点时时摩摩尔尔蒸蒸发焓发焓(吸热，正值吸热，正值)化简化简(No.11)10/10/46多组分系统热力学第46页渗透压渗透压 osmotic pressure：+pp溶剂溶剂溶液溶液活塞活塞 半透膜半透膜 活塞活塞溶溶剂剂溶溶液液半透膜半透膜用一张只能经过溶剂分子半透膜隔开溶剂和溶液，因纯溶剂化学用一张只能经过溶剂分子半透膜隔开溶剂和溶液，因纯溶剂化学势比溶液中溶剂化学势高，溶剂分子自发地经过半透膜进入到溶势比溶液中溶剂化学势高，溶剂分子自发地经过半透膜进入到溶液一侧，这种现象就是液一侧，这种现象就是渗透渗透 osmosis。假如要阻止溶剂分子渗透，则必须在溶液一侧施加一个额外压力假如要阻止溶剂分子渗透，则必须在溶液一侧施加一个额外压力，这个额外压力就是，这个额外压力就是渗透压渗透压 osmotic pressure。继续增大压力，溶剂分子反过来将从溶液一侧经过半透膜进入到继续增大压力，溶剂分子反过来将从溶液一侧经过半透膜进入到溶剂一侧，这种现象就是溶剂一侧，这种现象就是反渗透反渗透 anti-osmosis。反渗透技术惯用于海水淡化及工业废水处理。反渗透技术惯用于海水淡化及工业废水处理。10/10/47多组分系统热力学第47页pp溶剂溶剂溶液溶液活塞活塞 半透膜半透膜 活塞活塞+渗透平衡渗透平衡 osmotic balance 时，溶剂在半透膜两边化学势相等时，溶剂在半透膜两边化学势相等:纯溶剂纯溶剂 溶液中溶剂溶液中溶剂 纯溶剂纯溶剂纯溶剂摩尔吉布斯能纯溶剂摩尔吉布斯能纯溶剂摩尔体积纯溶剂摩尔体积10/10/48多组分系统热力学第48页稀水溶液稀水溶液溶液体积溶液体积cBmolm-3此即稀溶液此即稀溶液渗透压公式渗透压公式，称为，称为范特霍夫公式范特霍夫公式。形式上，。形式上，它和理想气体状态方程相同。惯用于测定大分子溶质它和理想气体状态方程相同。惯用于测定大分子溶质（如高聚物、天然产物、蛋白质等）摩尔质量。（如高聚物、天然产物、蛋白质等）摩尔质量。(No.12)10/10/49多组分系统热力学第49页（P190）例：）例：测得测得30时某蔗糖水溶液渗透压为时某蔗糖水溶液渗透压为252.0 kPa，试求，试求该溶液：（该溶液：（1）质量摩尔浓度；（）质量摩尔浓度；（2）凝固点降低值；（）凝固点降低值；（3）沸点）沸点升高值；（升高值；（4）30时蒸气压。已知水时蒸气压。已知水Kf、Kb分别为分别为1.86和和0.513 Kkgmol-1，30时饱和蒸气压为时饱和蒸气压为4.243 kPa。10/10/50多组分系统热力学第50页例例1、大树有能够长到大树有能够长到100 m 以上，其能够从地表以上，其能够从地表汲取树冠养料和水分动力主要是（汲取树冠养料和水分动力主要是（）。）。(A)外界大气压引发树干内导管空吸作用外界大气压引发树干内导管空吸作用(B)树干中微导管毛细作用树干中微导管毛细作用(C)树内体液含盐浓度大，渗透压高树内体液含盐浓度大，渗透压高(D)水分自动向上流动水分自动向上流动例例3、盐碱地农作物长势不良甚至枯萎，其原因主要是（盐碱地农作物长势不良甚至枯萎，其原因主要是（）。）。(A)天气太热天气太热 (B)极少下雨极少下雨 (C)肥料不足肥料不足 (D)水分倒流水分倒流例例2、海水不能直接饮用原因主要是（海水不能直接饮用原因主要是（）。）。(A)不卫生不卫生 (B)含致癌物含致癌物 (C)有苦味有苦味 (D)含盐量高含盐量高施肥太浓时植物会被烧死。淡水鱼不能生活在海水里。施肥太浓时植物会被烧死。淡水鱼不能生活在海水里。10/10/51多组分系统热力学第51页渗透压与生命渗透压与生命渗透压应用：渗透压应用：2、海水淡化海水淡化3、污水处理污水处理1、测定大分子物质摩尔质量测定大分子物质摩尔质量4、农作物保养农作物保养5、治病保健治病保健血液透析血液透析10/10/52多组分系统热力学第52页细胞内溶液与细胞外血浆必须维持相同浓度：细胞内溶液与细胞外血浆必须维持相同浓度：沿途给马拉松运动员喝饮料沿途给马拉松运动员喝饮料眼药水眼药水输液用生理盐水输液用生理盐水(0.9%)等渗溶液等渗溶液=729 kPa假如生理盐水假如生理盐水浓度比血浆浓度小浓度比血浆浓度小，或错用了蒸馏水，输，或错用了蒸馏水，输液后血浆浓度变稀，水分就会往浓度大血细胞里渗透，液后血浆浓度变稀，水分就会往浓度大血细胞里渗透，引发血细胞膨胀，甚至破裂，引发血细胞膨胀，甚至破裂，发生溶血现象发生溶血现象。如病人因烧伤等引发血浆严重脱水，则应用小于如病人因烧伤等引发血浆严重脱水，则应用小于0.9%盐盐水，以补充血浆水分。水，以补充血浆水分。10/10/53多组分系统热力学第53页假如假如生理盐水过浓生理盐水过浓，输液后血浆浓度增大，血细胞里水，输液后血浆浓度增大，血细胞里水分会向外渗透，分会向外渗透，造成细胞脱水造成细胞脱水，血细胞收缩，一样会有，血细胞收缩，一样会有生命危险。生命危险。如病人因失钠过多引发血浆浓度下降，可用大于如病人因失钠过多引发血浆浓度下降，可用大于0.9%盐盐水，以提升血浆浓度。水，以提升血浆浓度。浓盐水也可杀菌消毒，使细菌向外渗水而被杀死。所以浓盐水也可杀菌消毒，使细菌向外渗水而被杀死。所以死海里生物无法生存。死海里生物无法生存。在新鲜素菜中加入食盐，素菜细胞中水分会向外在新鲜素菜中加入食盐，素菜细胞中水分会向外渗透，吃起来会变脆。渗透，吃起来会变脆。盐制盐制食物食物10/10/54多组分系统热力学第54页前面讨论主要是非电解质溶液。对电解质溶液，一样有前面讨论主要是非电解质溶液。对电解质溶液，一样有这些依数性，而且因为电离，一样浓度下它所含溶质质这些依数性，而且因为电离，一样浓度下它所含溶质质点数更多，其依数性值比非电解质溶液还更大。点数更多，其依数性值比非电解质溶液还更大。两只各装有两只各装有1 kg 水烧杯，一只溶有水烧杯，一只溶有0.01 mol 蔗糖，另一只溶有蔗糖，另一只溶有0.01 mol NaCl，按一样，按一样速度降温冷却，何者先结冰？速度降温冷却，何者先结冰？10/10/55多组分系统热力学第55页第八节第八节 非理想溶液非理想溶液活度和活度系数活度和活度系数（P179）Non-Ideal SolutionsActivity and Activity Coefficient(18751946)路易斯，美国著名化学家和化学教育家。含有很强路易斯，美国著名化学家和化学教育家。含有很强开辟化学研究新领域能力：逸度、活度、离子强度、开辟化学研究新领域能力：逸度、活度、离子强度、广义酸碱、共价键理论等；培养了许多著名化学家：广义酸碱、共价键理论等；培养了许多著名化学家：重氢重水发觉者尤里，超低温化学应用技术创造者重氢重水发觉者尤里，超低温化学应用技术创造者乔克，镎、镅、锔、锫等元素发觉者西博格，碳乔克，镎、镅、锔、锫等元素发觉者西博格，碳14测年法创造者科比，光合作用机理发觉者开尔文，测年法创造者科比，光合作用机理发觉者开尔文，他们分别成为他们分别成为1934、1949、1951、1960、1961年诺年诺贝尔化学奖得主。贝尔化学奖得主。为了处理非理想溶液，路易斯提出了为了处理非理想溶液，路易斯提出了活度活度概念。概念。10/10/56多组分系统热力学第56页引引入入活活度度以以后后，在在处处理理实实际际溶溶液液时时，只只需需将将前前述述理理想想溶溶液液或或理理想想稀溶液相关公式中浓度代之以活度即可。稀溶液相关公式中浓度代之以活度即可。溶剂：溶剂：x1 时，时，a1，1溶质：溶质：x0 时，时，ax，1理想溶液理想溶液或或理想稀溶液理想稀溶液 实际溶液实际溶液亨利定律：亨利定律：拉乌尔定律：拉乌尔定律：化学势公式：化学势公式：凝固点公式：凝固点公式：10/10/57多组分系统热力学第57页活度和活度系数测定：活度和活度系数测定：蒸气压法：蒸气压法：凝固点法：凝固点法：电动势法：电动势法：参阅第七章参阅第七章“电化学电化学”为纯溶剂摩尔凝固焓为纯溶剂摩尔凝固焓(放热，负值放热，负值)10/10/58多组分系统热力学第58页吉布斯吉布斯-杜亥姆公式法（图解积分法）：杜亥姆公式法（图解积分法）：10/10/59多组分系统热力学第59页关于标准态：关于标准态：标准态普通是指标准态普通是指 T、p 条件下纯物质状态。条件下纯物质状态。气体：气体：T、p 下假想纯态理想气体。下假想纯态理想气体。溶剂：溶剂：T、p 下纯溶剂。下纯溶剂。溶质：溶质：T、p 下假想态纯溶质（服从亨利定律、饱和蒸气下假想态纯溶质（服从亨利定律、饱和蒸气压为压为 kB）。）。化学反应：化学反应：各参加反应物质均处于各参加反应物质均处于 T、p 时状态（纯物时状态（纯物质）。质）。10/10/60多组分系统热力学第60页本章关键点：本章关键点：两个概念：两个概念：偏摩尔量、化学势偏摩尔量、化学势 两个定律：两个定律：拉乌尔定律、亨利定律拉乌尔定律、亨利定律 三种溶液：三种溶液：理想溶液、理想稀溶液、实际溶液理想溶液、理想稀溶液、实际溶液 四个依数性：四个依数性：溶剂蒸气压下降、凝固点降低、溶剂蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高（溶质不挥发）、渗透压沸点升高（溶质不挥发）、渗透压 10/10/61多组分系统热力学第61页本章标注公式：本章标注公式：12个个本章作业：本章作业：（P192）2、4、7、13、16、19、21、24、25、27、28 10/10/62多组分系统热力学第62页10/10/63多组分系统热力学第63页