1、7 电 化 学第1页目 录7.1 离子迁移7.2 电解质溶液电导7.3 电导测定应用示例7.4 强电解质活度和活度系数7.5 强电解质溶液理论介绍7.6 可逆电池7.7 可逆电池热力学7.8 电极电势7.9 由电极电势计算电池电动势第2页7.10 电极电势及电池电动势应用7.11 电极极化7.12 电解时电极反应7.13 金属腐蚀与防护7.14 化学电源介绍第3页电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。电化学用途电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不一样类 型化学电源。电分析 生物电化学第4页（一）电解质溶液7.1 离子
2、迁移（1）电解质溶液导电机理导体分为两类：A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生改变C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子负担1.第一类导体 又称电子导体，如金属、石墨等第5页A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担 第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等第6页第7页电解池总结果是：外电源消耗了电功造成电解池内发生了非自发反应第8页经过上面试验能够归纳出两点结论1.借助电化学装置能够实现电能与化学能相互转化。2.电解质溶液导电机理是：（1）电流经过溶液是由正负离子定向迁移实现；（2）
3、电流在电极与溶液界面处得以连续是因为两电极上分别发生氧化还原作用时造成电子得失而形成。上述两个过程缺一不可，不然电能与化学能之间相互转换是不可能连续进行。第9页本书中对电化学装置中电极命名约定：（i）电化学装置两个电极，电势高称为正极，电势低称为负极；（ii）电化学装置两个电极，发生氧化反应称为阳极，发生还原反应称为阴极；（iii）普通在习惯上对原电池惯用下极和负极命名，对电解池用阴极和阳极命名。第10页（2）法拉第定律法拉第定律文字表述：在电极界面上发生化学改变物质质量与通入电量成正比。通电于若干个电解池串联线路中，当所取基本粒子荷电数相同时，在各个电极上发生反应物质，其物质量相同，析出物质
4、质量与其摩尔质量成正比。法拉第定律数学表示：1mol电子电量是96485Cmol-1第11页（3）离子迁移数每一个离子所传输电量在经过溶液总电量中所占分数称为该种离子迁移数。第12页对于溶液中只有一个正离子和一个负离子体系有：第13页正负离子迁移数是否相等？第14页7.2电解质溶液电导（1）电导、电导率和摩尔电导率电解质溶液和金属导体一样，有以下关系：1.溶液电阻R，外加电压V和经过溶液电流I之间服从欧姆定律，即V=IR；2.溶液电阻R与两电极间距离l成正比，与浸入溶液电极面积A成反比，第15页为研究电解质溶液导电能力，还常使用摩尔电导率。第16页（2）电导测定 AB为均匀滑线电阻，R1为可变
5、电阻，并联一个可变电容F方便调整与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液电导池，Rx电阻待测。I 是频率在1000Hz左右高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。第17页（3）电导率和摩尔电导率随浓度改变强电解质第18页（4）离子独立移动定律及离子摩尔电导率柯尔劳许在研究极稀溶液摩尔电导率时得出离子独立运动定律：在无限稀释时，全部电解质都全部电离，而且离子间一切相互作用均可忽赂。所以离子在一定电场作用下迁移速度只取决于该种离子本性而与共存其它离子性质无关。第19页 1因为无限稀释时离子间一切相互作用均可忽略，所以电解质摩尔电导率 应是正、负离子单独对电导贡献离子摩尔电导率 简单加和。两点推论 2因为
6、无限稀释时离子导电能力取决于离子本性而与共存其它离子性质无关，所以在一定溶剂和一定温度下，任何一个离子 均为一定值。第20页第21页因为一个离子迁移数是该种离子所传输电量占总电量分数，这也能够看作是该种离子导电能力占电解质总导电能力分数。第22页7.3 电导测定应用示例（1）求算弱电解质电离度及电离常数Kc对MA型电解质奥斯特瓦尔德稀释定律第23页（2）求算微溶盐溶解度和溶度积第24页（3）电导滴定第25页7.4 强电解质活度活度系数（1）溶液中离子活度和活度系数任一强电解质整体化学势第26页因为溶液总是电中性，不可能制成只有正离子或只有负离子单独存在溶液。所以单独离子活度及活度系数均无法直接
7、由试验测量。试验直接测量得到只能是离子平均活度 ，离子平均话度系数 以及与之相关离子平均质量摩尔浓度 。第27页（2）影响离子平均活度系数原因 从大量试验事实看出，影响离子平均活度系数主要原因是离子浓度和价数，而且价数影响更显著。19，Lewis提出了离子强度概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 I 等于：其中，m是离子质量摩尔浓度，z是离子价数，i是指溶液中某种离子。第28页（二）可逆电池电动势7.6 可逆电池（1）可逆电池必须具备条件第29页1.可逆电池放电时反应与充电时反应必须互为逆反应对于电池（1），当EV时，电池放电锌极 Zn2e-Zn2+）铜极 Cu2+2e-Cu总反应 Zn
8、Cu2+Zn2+Cu对于电池（1），当EV，电池放电锌极 Zn2e-Zn2+）铜极 2H+2e-H2总反应 Zn2H+Zn2+H2对于电池（2），当EV时，电池充电锌极 2H+2e-H2+）铜极 Cu-2e-Cu2+总反应 Cu 2H+Cu2+H2第31页2.可逆电池所经过电流必须为无限小依据热力学可逆过程概念，只有当E与V只相差无限小，即V=EdE，使经过电流为无限小，因而不会有电功不可逆地转化为热现象发生，方符合可逆过程条件。第32页（2）可逆电极种类金属与其阳离子组成电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电
9、极第33页第一类电极及其反应第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s)H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(a-)第34页第二类电极及其反应第二类电极及其反
10、应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O第35页第三类电极及其反应第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-Sn2+(a2)第36页（
11、3）电池电动势测定E=(R0+Ri)IU=R0I当R0时，有：R0+RiR0EU第37页电池反应：(-)Cd(Hg)2e-Cd2+Hg(l)(+)Hg2SO4(s)2e-2Hg(l)SO42-净反应：Hg2SO4(s)Cd(Hg)(a)CdSO4(s)3Hg(l)韦斯登标准电池第38页（4）电池表示法及与电池反应“互译”1.左左边为负极，起氧化氧化作用；右右边为正极，起还原还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到能够忽略不计。4.“”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原
12、电极要写出导电惰性电极，通常是铂电极。第39页将一个化学反应设计成电池，必须抓住三个步骤：1.确定电解质溶液2.确定电极3.复核反应第40页7.7 可逆电池热力学（1）可逆电池电动势与浓度关系依据范特霍夫等温式1.能斯特方程第41页2.电池标准电动势E0测定和求算a.b.假如参加反应物质均以纯态出现，则电池电动势E=E0 Pb-PbO(s)|OH-|HgO(s)-Hg(l)第42页c.更普通情况(Pt)H2(g,p0)|HCl(m)|AgCl-Ag(s)负极正极电池反应第43页当m0时，所以有将曲线外推到m=0处截距即为E0第44页（2）电动势E及其温度系数 与电池反应热力学量关系在定温条件下
13、第45页另外，可逆电池放电也在定压下进行，所以Qr=QpH第46页（3）离子热力学量在任何温度下，H+标准摩尔生成吉布斯自由能 、标准摩尔生成焓 、和标准摩尔熵 均为零。测得反应按上述要求，则有第47页7.8 电极电势（1）电池电动势产生机理1.电极-溶液界面电势差以金属电极为例，假如金属离子在电极相中与在溶液中化学势不等，则必定会发生相间转移，其结果是破坏了电极和溶液各相电中性，使相间出现电势差。第48页紧密层：厚度为d 10-10m分散层：厚度为第49页2.溶液-溶液界面电势和盐桥因为离子扩散速度不一样，使不一样电解质溶液，或者是同种电解质但不一样浓度溶液与溶液界面上也会形成双电层，产生电
14、势差，称为液体接界电势。第50页3.电池电动势产生Zn(s)|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(s)-+扩散E=-+扩散+当采取盐桥后，液接电势为零，所以有第51页（2）电极电势1.标准氢电极1.a(H+)=12.吹入干燥氢气压力为p03.电极为铂黑电极要求：任何温度下标准氢电极电极电势第52页2.任意电极电势数值和符号确定以标准氢电极为发生氧化作用负极，待测电极作为发生还原作用正极，组成一个电池：(Pt)H2(p0)|H+(a=1)|待定电极(Pt)H2(p0)|H+(a=1)|Zn2+(a=0.1)|Zn(Pt)H2(p0)|H+(a=1)|Cu2+(a=0.1)|Cu第53页
15、3.电极电势能斯特公式负极正极电池反应(Pt)H2(p0)|H+(a=1)|Cu2+(a)|Cu能斯特公式第54页4.参比电极饱和甘汞电极，25时电势第55页7.9 由电极电势计算电池电动势（1）单液化学电池负极正极电池反应(Pt)H2(p1)|HCl(a)|Cl2(p2)(pt)第56页第57页(2)双液化学电池Zn|ZnCl2(a1)|CdSO4(a2)|Cd负极正极电池反应第58页第59页(3)单液浓差电池Cd(Hg)(a1)|CdSO4(m)|Cd(Hg)(a2)(Pt)H2(p1)|HCl(m)|H2(p2)(pt)负极正极电池反应第60页第61页(4)双液浓差电池Ag|AgNO3(
16、1)|AgNO3(2)|Ag负极正极电池反应第62页第63页(5)双联浓差电池(Pt)H2(p0)|HCl(a1)|AgCl-AgAg-AgCl|HCl(a2)|H2(p0)(pt)左电池反应：右电池反应：第64页电池总反应是：电动势E第65页7.10 电极电势及电池电动势应用（1）判断反应趋势（2）求化学反应平衡常数（3）求微溶盐活度积（4）求离子平均活度系数（5）pH值测定（6）电势滴定第66页（1）判断反应趋势电极电势高低，反应了电极中反应物质得到或失去电子能力大小。电势越低越易失去电子；电势越高、越易得到电子。所以，可依据相关电极电势数据判断反应进行趋势。第67页（2）求化学反应平衡常
17、数第68页（3）求微溶盐活度积 微溶盐话度积Ksp实质就是微溶盐溶解过程平衡常数。假如将微溶盐溶解形成离子改变设计成电池，则可利用两电极 值求出其Ksp。第69页（4）求离子平均活度系数试验测定一电池电动势E，再由 数据求得E0后，可依据能斯持方程求算该电池电解质溶液中离子平均活度a及离产平均活度系数第70页（5）pH值测定1.氢电极测pH(Pt)H2(p0)|待测溶液a(H+)|甘汞电极第71页2.玻璃电极测pH第72页Ag-AgCl|HCl(0.1molkg-1)|玻璃膜|待测液a(H+)|甘汞电极第73页（6）电势滴定第74页（三）不可逆电极过程7.11 电极极化（1）不可逆条件下电极电
18、势电极极化：电极在有电流经过时所表现电极电势与可逆电极电势产生偏差现象。偏差绝对大小称为“过电势”。当电极上无电流经过时，电极处于平衡状态，这时电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电势。第75页原电池可逆：不可逆：第76页电解池可逆：不可逆：第77页总而言之：第78页（2）电极极化原因1.浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度因为电极反应而发生改变，本体溶液中离子扩散速度又赶不上填补这个改变，就造成电极附近溶液浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差异引发电极电势改变称为浓差极化。用搅拌和升温方法能够降低浓差极化，但也能够利用滴汞电极上浓差极化进行极谱分析。第79页2.活化极化 又称为
19、电化学极化。电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加电压称为活化过电势，这种极化现象称为活化极化。塔菲尔公式：第80页（3）过电势测量第81页第82页7.12 电解时电极反应当电解池上外加电压由小到大逐步改变时，其阳极电势随之逐步升高，同时阴极电势逐步降低。从整个电解池来说，只要外加电压加大到分解电压V(分)数值，电解反应即开始进行；从各个电极来说，只要电极电势到达对应离子“析出电势”，则电解电极反应即开始进行。第83页7.13 金属腐蚀与防护（1）金属腐蚀第84页（2）金属钝化第85页（3）金属腐蚀防护1.在金属表面涂覆各种防护层2.
20、选择适当金属或合金3.改变介质性质4.电化学保护第86页7.14 7.14 化学电源介绍化学电源介绍有实用价值化学电源需要具备以下几个条件：1.电极物质及电解质有充分起源且价格低廉；2.电池电动势较高；3.放电时电压比较稳定；4.单位质量或单位体积电池所能输出电能比较大。第87页（1）燃料电池 又称为连续电池，普通以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。化学电源分类（2）二次电池 又称为蓄电池。这种电池放电后能够充电，使活性物质基本复原，能够重复、屡次利用。如常见铅蓄电池和其它可充电电池等。（3）一次电池 电池中反应物质进行一次
21、电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池。这种电池造成严重材料浪费和环境污染。第88页（1）惯用化学电源锌锰干电池 锌锰干电池锌锰干电池是一次电池，通称干电池。干电池负极是锌，正极是石墨。石墨周围是MnO2，电解质是NH4Cl、ZnCl2溶液。电池可用下式表示：ZnNH4ClMnO2C负极：Zn+2NH4Cl Zn(NH3)2Cl2+2H+2e-正极：2MnO2+2H+2e-2MnOOH电池反应：Zn+2MnO2+2NH4Cl Zn(NH3)2Cl2+2MnOOH第89页第90页铅蓄电池 PbO2作正极，海绵状Pb作负极，H2SO4作电解液。电 池 表 示 以 下：Pb H2SO4(1.2
22、8gcm-3)PbO2放电时：负极（氧化）：Pb+H2SO4 PbSO4+2H+2e-正极（还原）：PbO2+H2SO4+2H+2e-PbSO4+2H2O电池反应：PbO2+Pb+2H2SO4 2PbSO4+2H2O放电充电第91页第92页银锌电池银锌电池银锌电池属于碱性蓄电池。图式为：ZnKOH(B0.40)Ag2OAg负极（氧化）：2Zn+4OH-2Zn(OH)2+4e-正极（还原）：Ag2O2+2H2O+4e-2Ag+4OH-电池反应：2Zn+Ag2O2 +2H2O 2Ag+2Zn(OH)2 放电时：第93页第94页燃料电池 现以氢-氧燃料电池为例来说明燃料电池原理。电池可表示为：MH2
23、(g)KOHO2(g)M第95页第96页锂离子电池以钴酸锂LiCoO2为正极，石墨C为负极为例。充电反应LiCoO2有机电解液C第97页第98页习题例7-1 某电导池先后充以高纯水、0.02mol/LKCl溶液和AgCl饱和溶液。25时分别测得电阻值依次为2.2*105、100、1.02*105。已知该温度下KCl、AgCl溶液摩尔电导率分别为：1.383*10-2、1.268*10-2S.m2.mol-1。求（1）电导池常数；（2）AgCl 电导率；（3）25时AgCl溶解度。第99页例7-2 在25时，测得高纯化蒸馏水电导率为5.8*10-6S.m-1。已知Hac、NaOH和NaAc 分别为0.03907、0.02481和0.00910S.m2.mol-1，试求水离子积。第100页例7-3 在标准压力下，白锡和灰锡在18时达成平衡，由白锡直接转化灰锡热效应是-2.01kJ.mol-1，试计算电池在0和25时电动势。第101页例7-4 试设计一个电池，使其中进行下述反应：（1）写出电池表示式；（2）计算25是，上述电池反应K0；（3）若将过量银粉加到浓度为0.05mol.kg-1Fe(NO3)3溶液中，求反应到达平衡后Ag+浓度为多少？（设活度系数均为1）已知：第102页例7-5 试将以下化学反应设计成电池（习题23）第103页
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