物理化学interface省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

Walking on waterNature,424(2003),663-666.“The hydrodynamics of water strider locomotion”Water striders Gerridae are insects of characteristic length 1 cm and weight 10 dynes that reside on the surface of ponds,rivers,and the open ocean.Their weight is supported by the surface tension force generated by curvature of the free surface,and they propel themselves by driving their central pair of hydrophobic legs in a sculling motion.7.4 Kelvin方程方程p 弯曲液面的蒸气压弯曲液面的蒸气压p 亚稳状态亚稳状态(metastable states)p 应用应用小水滴逐渐消失，烧小水滴逐渐消失，烧杯中的水位提高。杯中的水位提高。说明液体的饱和蒸气说明液体的饱和蒸气压与液体的曲率有关。压与液体的曲率有关。问题的提出问题的提出p*prprp*恒温下钟罩恒温下钟罩气液平衡时，气液平衡时，（平面液体）（平面液体）（弯曲液体）（弯曲液体）考察压力的变化对液体的蒸气压带来的影响：考察压力的变化对液体的蒸气压带来的影响：运用运用对上式进行积分对上式进行积分请注意压力的不同！请注意压力的不同！设设蒸蒸气气服服从从理理想想气气体体方方程程，液液体体的的摩摩尔尔体体积积不不随随压力变化压力变化结论：弯曲液体的饱和蒸气压与液体压力有关。结论：弯曲液体的饱和蒸气压与液体压力有关。气相积分区域气相积分区域液相积分区域液相积分区域Laplace 方程方程（凸面）（凸面）（凹面）（凹面）弯曲液体与纯蒸气达到平衡弯曲液体与纯蒸气达到平衡弯曲液体的弯曲液体的饱和蒸气压饱和蒸气压（凸面）（凸面）（凹面）（凹面）Kelvin方程方程（凸面）（凸面）通常通常 液液滴滴（凸凸面面）的的蒸蒸气气压压比比平平面面液液体体的的大大。当当液液滴滴的的半半径径r减减少少时时，液液滴滴的的蒸蒸气气压压对对平平面面液液体体的的蒸蒸气压的比值呈指数性增大。气压的比值呈指数性增大。讨论：讨论：由于凹面液体的由于凹面液体的r0，则它的蒸气压较平面的小。，则它的蒸气压较平面的小。一般式一般式 适用范围适用范围Kelvin方程方程液滴液滴球形凹面的液体球形凹面的液体r/m10-610-710-810-9Pr*/P*1.0011.0111.1112.95当当半半径径小小于于1*10-8m的的液液滴滴，曲曲面面对对蒸气压的影响不可忽视。蒸气压的影响不可忽视。亚稳状态亚稳状态(metastable states)过饱和蒸气过饱和蒸气 (supersaturated vapor)过热液体过热液体 (superheated liquid)过饱和溶液过饱和溶液(supersaturated solution)热热力力学学不不稳稳定定状状态态，但但在在一一定定条条件件下下又又能能存存在在相当长时间。相当长时间。举例：举例：当当蒸蒸气气冷冷却却或或施施加加大大小小等等于于液液体体饱饱和和蒸蒸气气压压的的压压力力于于蒸气上，蒸气上，凝聚凝聚就会发生。就会发生。过饱和蒸气过饱和蒸气 (supersaturated vapor)P=P*Pr*=2.95P*最最初初凝凝结结出出来来的的液液滴滴极极其其微微小小，小小液液滴滴的的蒸蒸气气压压比比正正常平面液体蒸气压要大。常平面液体蒸气压要大。在此情况下，凝聚是困难的！在此情况下，凝聚是困难的！过饱和蒸气是可能存在的。过饱和蒸气是可能存在的。热热力力学学原原因因：过过饱饱和和蒸蒸气气的的化化学学势势比比同同温温度度的的平平面面液体的高，但比小液滴的低，处于亚稳状态。液体的高，但比小液滴的低，处于亚稳状态。水水蒸蒸气气在在相相对对纯纯净净的的高高空空可可以以达达到到很很高高的的过过饱饱和和程程度，而不凝结成水滴度，而不凝结成水滴。在在凝凝聚聚过过程程中中关关键键步步骤骤是是形形成成的的凝凝结结中中心心足足够够大大，便便于随后的蒸气于随后的蒸气快速凝结快速凝结。加速凝结的方法：加速凝结的方法：引入引入晶种晶种或或降低降低过饱和程度过饱和程度。当温度高于沸点时，液体不沸腾。当温度高于沸点时，液体不沸腾。过热液体过热液体 （superheated liquid）若水中的空气泡直径为若水中的空气泡直径为10-8 米，当它作为蒸发中心米，当它作为蒸发中心时，水的沸点约为时，水的沸点约为123oC。pexp(g)ps而而 气泡内液体的蒸气压气泡内液体的蒸气压在沸点时气泡不能存在在沸点时气泡不能存在假设产生气泡假设产生气泡若忽略液面若忽略液面下静压力下静压力气泡存在时需要克服的压力气泡存在时需要克服的压力因因为为气气泡泡可可附附着着在在沸沸石石中中的的孔孔隙隙中中，具具有有较较大大的的直直径，故而此时液体可以在接近正常沸点下沸腾。径，故而此时液体可以在接近正常沸点下沸腾。防止暴沸，加入沸石防止暴沸，加入沸石 过饱和溶液过饱和溶液（supersaturated solution）-超过饱和浓度，但在液体中还不析出固体超过饱和浓度，但在液体中还不析出固体微小晶粒的溶解度微小晶粒的溶解度 又称为又称为Ostwald现象现象如如CaSO4在水中在水中298 K时的溶解度时的溶解度2.29 mg/l (半径半径1.8m)4.50 mg/l (半径半径0.1m)过饱和溶液过饱和溶液（supersaturated solution）Ostwald现象在制药及分析化学中很重要。现象在制药及分析化学中很重要。物质沉淀析出时，往往需要经历陈化（老化）过程。物质沉淀析出时，往往需要经历陈化（老化）过程。刚形成沉淀时，刚形成沉淀时，粒子大小不一，粒子大小不一，小颗粒溶解度大小颗粒溶解度大而沉淀不完全，而沉淀不完全，可能透过滤纸。可能透过滤纸。毛细凝聚毛细凝聚(condensation in capillary)当形成凹面时当形成凹面时因此在毛细管中蒸气较容易凝聚。因此在毛细管中蒸气较容易凝聚。水蒸气在沙粒间的微孔中水蒸气在沙粒间的微孔中凝聚凝聚沙粒间的微孔形成毛细管。沙粒间的微孔形成毛细管。小结：小结：弯曲液面的蒸气压与平面液体不同弯曲液面的蒸气压与平面液体不同。微。微小液滴的饱和蒸气压比平面液体的大，而小液滴的饱和蒸气压比平面液体的大，而凹面液体则相反。凹面液体则相反。小结：小结：由于由于新相刚形成新相刚形成时的颗粒很小，蒸气压时的颗粒很小，蒸气压很大，而出现了各种很大，而出现了各种亚稳状态：过饱和蒸亚稳状态：过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液等气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液等。通过引入通过引入成核中心成核中心，可以改善过饱和现，可以改善过饱和现象。象。20时，苯的蒸气结成雾，雾滴（球型）半径时，苯的蒸气结成雾，雾滴（球型）半径r=10-6m，20时苯表面张力时苯表面张力=28.910-3Nm-1，密度密度=879kgm-3，苯的正常沸点为，苯的正常沸点为80.1，摩尔，摩尔汽化焓汽化焓vapHm=33.9kJmol-1，且可视为常数。，且可视为常数。计算计算20时苯雾滴的饱和蒸气压。时苯雾滴的饱和蒸气压。例题例题1 1 微小液滴的蒸气压微小液滴的蒸气压 解解：设设20时，苯为平液面时的蒸气压为时，苯为平液面时的蒸气压为PB*，正常沸点，正常沸点时的大气压力为时的大气压力为101325Pa，则由克，则由克-克方程式得：克方程式得：设设20时，半径为时，半径为10-6m的雾滴表面的蒸气压为的雾滴表面的蒸气压为p*r，则，则所以所以7.5 Gibbs等温方程等温方程p 界（表）面张力与浓度的关系界（表）面张力与浓度的关系p 单位界面过剩量（吸附量）单位界面过剩量（吸附量）p 应用应用溶液表面张力与浓度的关系溶液表面张力与浓度的关系IIIIII三种类型三种类型溶剂溶剂溶质溶质AAAB分子间作用力不同，导致溶质在溶液表面分子间作用力不同，导致溶质在溶液表面的浓度分布不同，发生的浓度分布不同，发生吸附吸附现象。现象。ABAB（1）（2）溶质为表面活性物质溶质为表面活性物质使溶液表面张力降低的溶质称为使溶液表面张力降低的溶质称为表面活性物质。表面活性物质。例如有肥皂、例如有肥皂、8碳以上直链有机酸的碱金属碳以上直链有机酸的碱金属盐、烷基磺酸钠、高级脂肪酸等盐、烷基磺酸钠、高级脂肪酸等。表面活性剂的一端具有亲水基，另一端具有憎水基。表面活性剂的一端具有亲水基，另一端具有憎水基。正吸附正吸附负吸附负吸附表面表面定向排列，形成致密膜定向排列，形成致密膜-单分子层膜单分子层膜.单单分分子子层层膜膜由由Langmir通通过过他他的的早早期期实实验验观观察察到到，指指出出C14 到到 C18的的脂脂肪肪酸酸紧紧密密堆堆积积(close packed)时时每每个个分分子子占占据据的的面面积积是是相相同同的的，与与碳链的长短无关。碳链的长短无关。表面活性剂在水中存在的状态表面活性剂在水中存在的状态CMC：临界胶束浓度：临界胶束浓度界面模型界面模型单位界面过剩量单位界面过剩量单位：单位：mol m-2吉布斯认为界面过剩量是由于表面的吸附造成的。吉布斯认为界面过剩量是由于表面的吸附造成的。吸附：物质在界面层中被富集或排开的现象。吸附：物质在界面层中被富集或排开的现象。单位界面吸附量：即单位界面过剩量。单位界面吸附量：即单位界面过剩量。相对于溶剂相对于溶剂1的溶质的溶质i的相对单位界面过剩量的相对单位界面过剩量正吸附正吸附负吸附负吸附吉布斯吸附等温方程吉布斯吸附等温方程又又所以所以稀溶液稀溶液吸附等温线吸附等温线吸附等温线举例吸附等温线举例NaClNaCl丁酸丁酸丁酸丁酸表面张力与浓度变化图表面张力与浓度变化图界面吸附量与浓度变化图界面吸附量与浓度变化图 2(1)的单位是的单位是 mol m-2,因此因此每个被吸附分子所占的平每个被吸附分子所占的平均面积均面积 Ao：L是是Avogadro常数常数compoundsA0/nm2R-COOH0.302 0.310R-OH0.274 0.289应用：应用：估算吸附分子的面积估算吸附分子的面积是饱和界面吸附量是饱和界面吸附量例如：例如：表面活性剂的重要应用表面活性剂的重要应用 矿物浮选矿物浮选小结：单位界面过剩量单位界面过剩量 Gibbs等温式等温式 表面活性物质与表面非活性物质表面活性物质与表面非活性物质 吸附等温线吸附等温线 饱和吸附量饱和吸附量 估算每个被吸附分子所占的面积估算每个被吸附分子所占的面积某表面活性剂的稀溶液，表面张力随物质的量浓度的某表面活性剂的稀溶液，表面张力随物质的量浓度的增加而线性降低，当表面活性剂的物质的量浓度为增加而线性降低，当表面活性剂的物质的量浓度为10-1mol*m-3时，表面张力下降了时，表面张力下降了310-3N*m-1，计算表面，计算表面过剩量（设温度为过剩量（设温度为25）。）。例题例题 解：因为是稀溶液，则：解：因为是稀溶液，则：