常压密闭微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定磷矿石中的稀土元素.pdf

张楠，郑智慷，王家松，等.常压密闭微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定磷矿石中的稀土元素J.岩矿测试，2024，43（2）：366374.DOI:10.15898/j.ykcs.202301110004.ZHANGNan，ZHENGZhikang，WANGJiasong，etal.Determinationof15RareEarthElementsinPhosphateOresbyInductivelyCoupledPlasma-MassSpectrometrywithAtmosphericPressureClosedMicrowaveDigestionJ.RockandMineralAnalysis，2024，43（2）：366374.DOI:10.15898/j.ykcs.202301110004.常压密闭微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定磷矿石中的稀土元素张楠1,2,3，郑智慷1,2，王家松1,2，曾江萍1,3*（1.中国地质调查局天津地质调查中心，天津300170；2.华北地质科技创新中心，天津300170；3.中国地质调查局海岸带地质环境重点实验室，天津300170）摘要：磷矿石中的稀土元素测定方法主要使用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），样品处理方式主要采用敞口混合酸溶和碱熔。传统的酸溶和碱熔处理矿石样品时间较长，试剂加入量大，操作过程较为繁琐，且易造成环境污染。微波消解直接向样品释放能量，工作效率高，且易挥发元素被保留在消化溶液中，防止挥发造成结果偏差及环境污染。本文采用微波消解对磷矿石进行处理，并在二次消解过程中加入饱和硼酸络合溶矿过程中产生的不溶物氟化钙，在线加入铑和铼双内标的方式，建立了 ICP-MS 测定磷矿石中 15 种稀土元素的方法。结果表明：二次消解过程中加入饱和硼酸能有效地络合沉淀，彻底溶解样品，经上机测定后 15 种稀土元素的相对标准偏差（RSD）在 0.68%4.52%之间，回收率在 93.1%106.6%之间，方法检出限为 0.0030.029g/g。选取两个磷矿石样品，用本方法与混合酸（盐酸-硝酸-氢氟酸-硫酸）酸溶方法进行对比试验，相对标准偏差在5.82%5.99%之间，表明本方法测定稀土元素是有效可行的。对于样品的前处理方法，酸溶、碱熔和微波消解都有各自的特点，微波密封消解能避免一些能形成易挥发组分的损失并且外源性污染少。本方法拓展了测定磷矿石中稀土元素的样品前处理方法，操作性强，是对现行方法的有益补充。关键词：磷矿石；稀土元素；微波消解；饱和硼酸；络合；电感耦合等离子体质谱法要点：（1）采用二次微波消解溶解磷矿石样品，能避免一些易挥发组分的损失和减少外源性污染，防止挥发造成测定结果偏差及环境污染。（2）二次微波消解时加入络合剂饱和硼酸，络合溶样过程中产生的难溶氟化物使样品得到充分溶解。（3）测定过程中用103Rh和185Re 作内标元素补偿基体效应和灵敏度漂移，稀土元素的方法检出限为0.0030.029g/g。中图分类号：O657.63；O614.33文献标识码：B磷的主要矿物为磷灰石，磷灰石的化学成分为Ca5（PO4）3（F，Cl，OH），包含了地壳中 95%的磷1。中国磷矿资源比较丰富，已探明的资源储量仅次于摩洛哥和美国，居世界第三位。同时，磷矿石伴生着收稿日期：20230111；修回日期：20230406；接受日期：20230615基金项目：中国地质调查局地质调查项目“地质矿产调查标准化与标准制修订（中国地质调查局天津地质调查中心）”（DD20230272）第一作者：张楠，硕士，高级工程师，主要从事岩石矿物分析研究。E-mail：。通信作者：曾江萍，硕士，高级工程师，主要从事岩石矿物分析研究。E-mail：。2024年3月岩矿测试Vol.43,No.2March2024ROCKANDMINERALANALYSIS366374366稀土元素，是获取稀土资源的重要途径，而且磷矿石中的稀土元素有示踪作用，并可反映矿质和流体来源等，因而稀土元素地球化学行为可以为成岩、成矿等地质问题提供依据2。因此，建立快速、准确地测定磷矿石中稀土元素(REEs)含量的方法具有重要意义。在现代仪器分析方法中，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是目前测定稀土元素最有效、最广泛的方法，主要是因为 ICP-MS 适合基体复杂的样品分析，具有灵敏度高、线性范围宽、精密度好、可多元素同时测定等优势3-4。样品前处理方法通常有碱熔5-9、酸溶10-21、微波消解22-27等。微波消解具有样品制备时间短、环境污染小的优势。本文作者采用微波密闭消解样品，应用 ICP-MS 法测定海泡石中 15 种稀土元素已于 2018 年发表27。该方法是采用硝酸-氢氟酸溶矿，然后进行微波消解，再赶去氢氟酸，避免氢氟酸与稀土元素生成难溶的氟化物。测定磷矿石中稀土元素的样品前处理方法主要采用敞口混合酸溶法28-29和碱熔法30。碱熔法对矿石样品的分解效果好，但碱熔过程中会带入大量的Na 元素，从而导致盐度过高，进而造成基体干扰及锥孔堵塞，这就需要较多的手工操作进行基体分离（如过滤、反复洗涤等）。敞口酸溶法溶解矿石，需要加入硫酸或高氯酸，这会带来更多的环境污染并对操作人员的防护要求高。微波消解处理磷矿石也有相关报道，磷矿石经过微波消解后测定其中的主量元素31-32，而采用微波消解 ICP-MS 测定磷矿石的稀土元素还未见报道。磷矿石中含有大量的钙元素，在使用氢氟酸的溶矿过程中更易产生难溶的氟化物，这些氟化物对测定稀土元素含量有一定的影响。因此，本文在前期研究的基础上，采用饱和硼酸络合去除沉淀，应用 ICP-MS 法测定磷矿石中 15 种稀土元素，并与混合酸分解方法28进行了对比试验。采用双内标进行质谱干扰校正，弥补了基体抑制效应和校正灵敏度漂移，检出限低，建立了一种微波消解 ICP-MS 测定磷矿石中稀土元素的方法。1实验部分 1.1仪器和工作参数MARS6 高通量密闭微波消解系统（美国 CEM公司）。电感耦合等离子体质谱仪（X-Series型，美国ThermoFisher 公司），用含质量浓度为 10.0ng/L 的 Li、Co、In、U 的调谐液进行仪器条件最佳化选择，使仪器灵敏度、氧化物离子产率、双电荷离子产率等各项指标达到测定要求。仪器的主要工作参数见表 1。表1电感耦合等离子体质谱仪工作参数Table1WorkingparametersforICP-MSinstrument.工作参数实验条件工作参数实验条件射频功率1350W采样锥（镍锥）孔径1.0mm反射功率2.0W截取锥（镍锥）孔径0.8mm冷却气（氩气）流速15.2L/min采样深度110mm辅助气（氩气）流速0.8L/min数据采集时间36mm雾化气（氩气）流速0.85L/min扫描方式跳峰 1.2标准溶液和主要试剂稀土元素混合标准溶液：将稀土元素混合标准储备溶液（1.000g/L，国家标准物质研究中心研制）逐级稀释，介质为 2%的硝酸。铑、铼内标标准溶液：10ng/mL，介质为 2%硝酸。调谐液：10ng/mL，介质为 2%硝酸，包含 Li、Co、In、U 等代表性元素。盐酸、硝酸、氢氟酸：均为微电子级；硫酸、高氯酸：均为优级纯；硼酸（99.998%）。去离子水（电阻率在 18.0Mcm 以上）。1.3实验样品磷 矿 石 国 家 一 级 标 准 物质 GBW07210、GBW07211（化学工业部化学矿产地质研究所研制）。实验样品来自中国湖南省矿化区采集的样品，命名为P1 和 P2。湖南省磷矿资源丰富，具有一定的代表性。磷矿石标准物质用于方法精密度实验、方法比对及验证方法的正确性。1.4样品前处理磷矿石样品经过破碎、缩分等工序制备成粒度为74的样品，在干燥器中保存，备用。称取 0.2g 磷矿石样品于微波消解罐中。用少量去离子水润湿后，于通风橱中缓慢加入 3mL 盐酸、3mL 硝酸、2mL 氢氟酸，混匀。按照表 2 所列的升温程序于微波消解仪中消解，待运行结束后冷却。表2微波消解升温程序Table2Temperatureprogramofmicrowavedigestion.消解步骤升温时间（min）保持时间（min）目标温度（）功率（W）152100140025515014003530180140045101201400注：第 4 步为加入饱和硼酸后二次消解步骤。第2期张楠，等：常压密闭微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定磷矿石中的稀土元素第43卷367溶液中含有白色沉淀，第二步加入 2mL 饱和硼酸溶液后（能完全络合氟化钙）再置于微波消解仪中进行络合反应。冷却后用去离子水定容至 100mL 容量瓶中，摇匀，按仪器工作条件进行稀土元素的测定。2结果 2.1方法检出限按照本试验方法制备出 12 份全流程的空白溶液，以测定结果标准偏差的 3 倍所对应的浓度值作为方法的检出限，稀土元素的检出限为 0.0030.029g/g，结果见表 3。郭振华等28采用混合酸（盐酸-硝酸-氢氟酸-硫酸）酸溶处理样品测定了磷矿石中的稀土元素，对比该分析方法检出限，本法除Ce 的检出限略高外，Nd、Er 的检出限低于郭振华等28检出限，其余元素的检出限与郭振华等28检出限相差不大。产生以上原因可能是测定过程中仪器间的信噪比不同造成的。2.2方法精密度和加标回收实验选择 GBW07210、GBW07211 两种磷矿石国家一级标准物质分别进行 12 次平行测定，计算方法的平均值和精密度（表 4）。稀土元素的相对标准偏差（RSD）在 0.68%4.52%之间，表明方法的精密度较好，能够满足 DZ/T01302006 规范中的分析要求。由于磷矿石标准物质中缺少稀土元素的定值，本实验通过加标回收实验来验证本方法的准确性。选择 GBW07210、GBW07211 两种磷矿石标准物质进行加标回收实验。磷矿石标准物质中 15 种稀土元素的加标回收率为 93.1%106.6%（表 4），表明本方法稳定、准确。表3方法检出限Table3Detectionlimitofthemethod.稀土元素内标本文方法检出限（g/g）文献28方法检出限（g/g）稀土元素内标本文方法检出限（g/g）文献28方法检出限（g/g）89Y103Rh0.0160.016159Tb185Re0.0070.015139La103Rh0.0150.013163Dy185Re0.0070.006140Ce103Rh0.0290.021165Ho185Re0.0030.001141Pr103Rh0.0090.012166Er185Re0.0060.039146Nd103Rh0.0030.010169Tm185Re0.0060.002147Sm103Rh0.0090.008172Yb185Re0.0070.005151Eu103Rh0.0040.002175Lu185Re0.0040.001157Gd185Re0.0080.005表4磷矿石标准物质中稀土元素的测定值和精密度Table4DeterminationvaluesandprecisionofREEsinphosphaterockreferencematerials.稀土元素GBW07210GBW07211平均值（g/g）加入量（g/g）加标后测定值（g/g）回收率（%）RSD（%）平均值（g/g）RSD（%）La11.5110.0022.21103.32.2830.253.22Ce21.7320.0042.56102.01.3627.641.98Pr2.862.004.97102.31.836.311.53Nd12.3310.0022.46100.61.9725.422.66Sm2.952.004.8698.22.085.204.52Eu0.821.001.7696.72.161.121.28Gd3.055.007.8998.01.575.263.55Tb0.601.001.5194.41.360.961.13Dy4.115.008.8797.42.657.322.78Ho0.861.001.97105.92.411.412.32Er2.762.004.5194.70.684.573.69Tm0.410.500.97106.63.380.704.12Yb2.672.004.3593.12.054.321.47Lu0.430.500.98105.41.780.723.21Y38.5740.0080.42102.41.3871.311.12第2期岩矿测试http：/2024年368 3讨论 3.1基体效应与内标元素的选择磷矿石中磷和钙的含量较高，高基体对稀土元素测定的影响，是随着基体浓度的增加，各待检测信号值逐渐下降。测定过程中加入内标可以监控和校正信号的短期与长期漂移，对基体效应有补偿作用。主要选择与待测元素质量数相近且样品中含量极低的元素作为内标，因此本实验选用103Rh 和185Re 作为内标。当加入内标后，各待检测信号值趋于稳定。3.2饱和硼酸加入前后测定结果对比实验对比了加入饱和硼酸前后 GBW07210、GBW07211 中的稀土元素含量变化。从测定结果（表 5）可以看出，未加入饱和硼酸稀土元素的含量要低于加入饱和硼酸的含量。加入饱和硼酸前后溶液中稀土元素的相对偏差在 7.84%14.6%之间，主要是因为磷矿石中含有高含量的钙，经过消解后钙与氢氟酸产生不溶物氟化钙，导致稀土元素测试结果偏低。加入饱和硼酸后进行二次消解，饱和硼酸络合了溶液中的氟化钙后得到透明溶液。3.3二次消解保持时间对比试验本文使用 GBW07210、GBW07211 标样进行二次消解保持时间对比试验。由测定结果（表 6）可以看出，当二次消解保持时间达到 10min 和 20min 时，溶液中的稀土元素测定值的相对偏差在 01.19%之间，说明二次消解时间达到 10min 时溶液中的稀土元素测定值趋于稳定，饱和硼酸与氟化钙进行了充分的络合反应。3.4实际样品方法对比选取两个磷矿石样品 P1（P2O5含量 29.62%）、P2（P2O5含量 26.95%）进行两种方法对比试验。分别按照本实验流程和混合酸（盐酸+硝酸+氢氟酸+硫酸）酸溶方法制样后，上机测定。由测定结果（表 7）可以看出，本方法与混合酸酸溶方法的相对偏差在5.82%5.99%之间，两种方法测定结果的球粒陨石标准化稀土分配曲线（图 1）较为平滑，且吻合较好，具明显的 Eu 负异常，符合磷矿石稀土元素分配曲表5未加饱和硼酸和加入饱和硼酸条件下稀土元素的测定结果对比Table5ComparisonofdeterminationresultsforREEsbeforeandafteraddingsaturatedboricacid.稀土元素GBW07210 测定值（g/g）GBW07211 测定值（g/g）未加饱和硼酸加饱和硼酸未加饱和硼酸加饱和硼酸La8.0811.5118.4230.25Ce14.1021.7315.6627.64Pr1.872.864.276.31Nd8.6112.3314.2025.42Sm2.152.953.145.20Eu0.450.820.681.12Gd2.163.053.155.26Tb0.380.600.570.96Dy2.914.115.027.32Ho0.510.860.821.41Er1.912.762.714.57Tm0.230.410.400.70Yb1.822.673.024.32Lu0.280.430.360.72Y23.5338.5752.7571.31表6二次消解保持时间不同条件下稀土元素测定结果对比Table6ComparisonofdeterminationresultsforREEsunderdifferentconditionsofsecondarydigestionholdingtime.稀土元素GBW07210 测定值（g/g）GBW07211 测定值（g/g）消解时间 5min消解时间 10min消解时间 20min消解时间 5min消解时间 10min消解时间 20minLa10.2311.5111.3126.5530.2530.53Ce19.421.7321.3523.7127.6427.16Pr2.432.862.915.346.316.15Nd10.5212.3312.5422.7825.4224.82Sm2.362.952.874.525.205.26Eu0.690.820.840.931.121.08Gd2.573.053.074.375.265.31Tb0.550.600.580.820.960.98Dy3.764.114.076.587.327.47Ho0.730.860.881.371.411.42Er2.572.762.783.264.574.61Tm0.340.410.410.550.700.72Yb2.382.672.713.684.324.41Lu0.360.430.410.660.720.74Y32.7138.5737.6263.7271.3173.56第2期张楠，等：常压密闭微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定磷矿石中的稀土元素第43卷369线图的一般特征。进而可以根据磷矿石球粒陨石标准化稀土分配曲线图的形态来判定矿床与磷矿石之间的关系。4结论建立了一种在微波消解体系中，采用盐酸-硝酸-氢氟酸消解磷矿石，直接用 ICP-MS 测定磷矿石中15 种稀土元素的分析方法。二次消解过程中，加入饱和硼酸络合氟化钙，使磷矿石溶解完全，解决了测试结果偏低的问题。通过方法对比及加标回收试验对方法进行验证，验证了分析结果的准确性。测定过程中用103Rh 和185Re 作内标元素补偿基体效应和灵敏度漂移，从磷矿石国家标准物质的结果来看，本方法具有理想的检出限水平和精密度，能较好地满足磷矿石样品中稀土元素的快速测定需求，为磷矿石中稀土元素分析提供借鉴。10100(a)(b)La Ce Pr NdSmEuGdTbDyHo ErTmYbLu本法测定值样品/球粒陨石样品/球粒陨石混合酸溶测定值本法测定值混合酸溶测定值10100La Ce Pr NdSmEuGdTbDyHo ErTmYbLu图1样品 P1(a)和样品 P2（b）球粒陨石标准化的稀土元素配分曲线Fig.1Chondrite-normalizedaveragedistributioncurvesofREEsin(a)sampleP1and(b)sampleP2.表7两种前处理方法条件下稀土元素的测定结果对比Table7ComparisonofdeterminationresultsforREEsundertwopretreatmentmethods.稀土元素样品 P1样品 P2本文方法测定值（g/g）混合酸酸溶测定值（g/g）相对偏差（%）本文方法测定值（g/g）混合酸酸溶测定值（g/g）相对偏差（%）La22.7123.563.7416.5115.883.82Ce35.6334.852.1928.3428.011.16Pr5.876.012.393.823.932.88Nd26.0325.123.5014.4513.983.25Sm6.626.482.113.393.585.60Eu1.521.473.291.011.042.97Gd5.975.852.013.563.683.37Tb1.121.110.890.640.674.69Dy6.646.462.714.053.874.44Ho1.331.274.510.870.861.15Er3.673.455.992.262.280.88Tm0.590.565.080.350.375.71Yb3.613.825.822.482.552.82Lu0.570.553.510.380.365.26Y35.8837.243.7921.1620.811.65第2期岩矿测试http：/2024年370Determination of 15 Rare Earth Elements in Phosphate Ores by InductivelyCoupled Plasma-Mass Spectrometry with Atmospheric Pressure ClosedMicrowave DigestionZHANG Nan1,2,3，ZHENG Zhikang1,2，WANG Jiasong1,2，ZENG Jiangping1,3*（1.TianjinCenter,ChinaGeologicalSurvey,Tianjin300170,China；2.NorthChinaGeologicalScienceandTechnologyInnovationCenter,Tianjin300170,China；3.KeyLaboratoryofCoastGeo-Environment,ChinaGeologicalSurvey,Tianjin300170,China）HIGHLIGHTS(1)Twostepsofmicrowavedigestionswereusedtodissolvephosphorusoresamples,toavoidthelossofsomevolatile components and reduce exogenous pollution,which prevented deviation of results caused byvolatilizationandenvironmentalpollution.(2)Duringthesecondmicrowavedigestion,acomplexingagentsaturatedboricacidwasaddedtocombinetheinsolublefluorideproducedduringthesampledissolutionprocess,allowingthesampletobefullydissolved.(3)Duringthedeterminationprocess,103Rhand185Rewereusedasinternalstandardelementstocompensateformatrixeffectsandsensitivitydrift.Thedetectionlimitoftherareearthelementmethodwas0.003-0.029g/g.ABSTRACT：Ittakesalongtimetotreatoresamplesbytraditionalalkalifusionandaciddissolution,anditiseasytocauseenvironmentalpollution.Microwavedigestiondirectlyreleasesenergytothesamplewithhighefficiency,andvolatileelementsareretainedinthedigestionsolutiontopreventvolatilizationfromcausingdeviationofresultsand environmental pollution.In this experiment,0.2g of phosphate rock sample was taken and placed in amicrowavedigestiontank.3mLhydrochloricacid,3mLnitricacid,and2mLhydrofluoricacidwereaddedandthendissolvedinthemicrowavedigestioninstrument.Then,2mLofsaturatedboricacidsolutionwasaddedforafurthermicrowavedigestion.Aftercooling,thesamplewasdilutedina100mLvolumetricflaskwithdeionizedwater.Online addition of rhodium and rhenium as dual internal standards for inductively coupled plasma-massspectrometry(ICP-MS)determinationofrareearthelementsinphosphaterockwasperformed.Therelativestandarddeviation(RSD)of15rareearthelementswasbetween0.68%and4.52%,therecoverywasbetween93.1%and106.6%,anddetectionlimitwasbetween0.003-0.029g/g.Twophosphateoresampleswereselectedandcomparedwiththemixedaciddissolutionmethod.Therelativestandarddeviationwas5.82%-5.99%.KEY WORDS：phosphate ore；rare earth elements；microwave digestion；saturated boric acid；complexation；inductivelycoupledplasma-massspectrometry第2期张楠，等：常压密闭微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定磷矿石中的稀土元素第43卷371参考文献 韩兴国，李凌浩，黄建辉.生物地球化学概论M.北京：高等教育出版社，1999：245-253.Han X G，Li L 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