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第八章开环聚合Ring-Opening Polymerization1国家级精品课程高分子化学第1页 n定义：环状单体在引发剂或催化剂作用下开环后聚合，形成线形聚合物。反应通式：R 代表(CH2)n，X代表O、N、S等杂原子，主要单体有环醚、环缩醛、环酯（内酯）、环酰胺（内酰胺）、环硅氧烷等。2n R-XR-X与缩聚反应相比，无小分子生成；与烯烃加聚相比，无双键断裂，是一类独特聚合反应。第2页3开环聚合推进力：环张力释放开环聚合机理：大部分属离子聚合（连锁），小部分属逐步聚合。开环聚合单体：环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷等。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等开环聚合都是主要工业化开环聚合反应。第3页8.1 环烷烃开环聚合热力学能否开环及聚合能力大小环大小（元数）、组成环元素（碳环或杂环）、环上取代基等都对开环难易都有影响。取决于环和线性结构相对稳定性，属热力学原因。有环状化合物难以开环，如丁氧内酯、六元环醚等；有聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡，如己内酰胺。双官能度单体线性缩聚还有环化倾向。4第4页51）环大小影响键角大小：与环大小相关键变形程度：环烷烃键角与正常键角(109o28)差值之半环张力能：每一亚甲基张力与环中亚甲基数积聚合热：开环时，环张力能以聚合热形式释放聚合自由焓等。键变形程度愈大，环张力能和聚合热愈大；聚合自由焓越负，环稳定性愈低，愈易开环聚合。环张力表示方法：第5页6三、四元环环张力很大（三元环60，四元环90），环不稳定而易开环聚合；五元环键角靠近正常键角，张力较小，环较稳定。五元以上环可不处于同一平面使键角变形趋于零而难开环。六元环常呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合。八元以上有跨环张力，环上氢或取代基造成斥力，聚合能力较强。十一元以上跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。按碳四面体结构，C-C-C键角为10928，而环状化合物键角有不一样程度变形，所以产生张力。第6页(CH)中2 nn值-H-1kJ.molS-1 -1J.mol .K-G-1kJ.mol3113.069.192.54105.155.490.0521.842.79.26-2.910.5-5.9721.415.916.3834.83.334.37环烷烃开环聚合能力为：3,485,7，九元以上环极少见环烷烃开环聚合热力学参数（25）第7页|有大侧基线形大分子不稳定，易解聚成环。因为环上侧基间距大（如图a），斥力或内能小，而线形大分子上侧基间或侧基与链中原子间距离小（如图b和c），斥力或内能相对较大，不利于开环聚合。ba|c|无取代和有取代环烷烃，伴随取代程度增加，（-H）依次递减，聚合难度递增。如四氢呋喃能聚合，2-甲基四氢呋喃却不能聚合。8|2）取代基影响环上取代基存在不利于开环聚合第8页98.2 杂环开环聚合热力学和动力学1）热力学原因环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃易聚合，因为杂环中杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻位置。但聚合能力与环中杂原子性质相关。如五元环醚（四氢呋喃）能够聚合，而五元环酯（-丁氧内酯）却不能聚合。相反，六元环醚（四氢吡喃、1,4-二氧六环）都不能聚合，但六元环酯（环戊内酯）却能聚合。五元和六元环酰胺、环酐都较易聚合。第9页102）引发剂和动力学原因环中杂原子易被亲核或亲电活性种进攻，有利于开环。大部分离子开环聚合属于连锁机理，但有些带有逐步性质。分子量随转化率而增加，聚合速率常数靠近于逐步聚合，存在有聚合解聚平衡。离子型引发剂较活泼，包含阴离子聚合引发剂金属NaRO-、HO-化合物和阳离子聚合引发剂H、BF3等。分子型引发剂（如水）活性较低，只限用于活泼单体。杂环开环聚合引发剂有离子型和分子型两类。第10页11环醚（Cyclic Ether），无取代三、四、五元环醚分别称环氧乙烷、环丁氧烷、四氢呋喃，其聚合活性依次递减。醚属Lewis碱，环醚氧原子易受阳离子进攻，普通用可阳离子引发开环。但三元环醚（环氧化合物）其环张力大，很易开环，也可用阴离子引发剂引发开环。8.3 三元环醚阴离子开环聚合工业上有价值环醚开环聚合有：环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合制聚醚三聚甲醛开环聚合制聚甲醛第11页CH2CH2OCHCH3CH2OCHC2H5CH2OCHCH2ClCH2O三元环氧化物张力大，开环倾向较大，阳离子、阴离子甚至水均可使 C-O 键断裂而开环。阳离子开环聚合常伴有链转移反应，故工业上环氧烷多采取阴离子引发剂开环聚合。引发剂常采取氢氧化物（如NaOH）、烷氧基化合物（如CH3ONa）。12三元环氧化物主要品种：第12页13增加：引发：仅仅采取这些引发剂虽可使三元环氧化物聚合，但其起始端为OH或CH3O，末端或为离子对或为终止剂基团。第13页为了制备多臂结构聚合物，常以丙三醇、季戊四醇、多乙烯多胺为起试剂。14为调控聚合物结构与性能，往往在聚合体系中加入含活泼氢化合物作为起始剂。如：为了使端基含有疏水性，从而使聚合物含有非离子表面活性剂特征，常以C16H33OH等长碳链化合物为起试剂。CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O(CH 2 CH 2 O)n 1 CH 2 CH 2 OH疏水基亲水基第14页15终止剂终止（如酚类化合物）。1）环氧乙烷阴离子开环聚合机理和动力学以醇钠为引发剂为例，机理以下：链引发：链增加：环氧化物开环聚合普通无链终止，需人为加入第15页16M 0 M tC0X n =M0和Mt：环氧乙烷起始和t时刻浓度；C0：引发剂浓度；C：t时刻引发剂浓度。环氧乙烷开环聚合虽有阴离子聚合性质，但其分子量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚合特征。聚合速率和数均聚合度为：dMdt第16页2）聚醚型表面活性剂合成原理聚醚型表面活性剂由疏水端基和亲水聚氧乙烯链段组成，疏水端基由特定起始剂提供。起始剂（RXH）和环氧乙烷（EO）聚合成聚醚通式以下：RXH +n EORX(EO)nH以OP-10 C8H17C6H4O(EO)10H 为例，辛基酚起始剂提供端基分子量为189，10单元环氧乙烷分子量440，属于低聚物，端基所占百分比不能忽略。17第17页起始剂环氧乙烷加成物Nwt%EOHLB烷基酚R-C H OH(C=8-9)6 4C H -C H O(EO)H9 19 6 4 n1.5-4020-904.6-17.8脂肪醇ROH(C=12-18)C H O(EO)H16 33 n2-5015-90脂肪醇ROH(C=8-18)RO(PO)(EO)Hm nm825-95脂肪酸RCOOH(C=11-17)RCOO(EO)Hn丙二醇HOC H OH3 6HO(EO)-(PO)a b(EO)Hab=15-5610-8018改变疏水基R、连接元素X、环氧烷烃种类及聚合度n，可衍生出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、胺类等，可形成各种聚醚型表面活性剂系列第18页19CH3(OE)nO-Na+ROHCH3(OE)nOH +RO-Na+交换反应形成起始剂活性种RO-Na可再引发单体增加，聚合速率并不降低。但使原来活性链终止，造成分子量降低，聚合度为：M 0 M C0 +ROH 0X n =聚醚型表面活性剂合成原理遵照环氧乙烷活性阴离子开环聚合普通规律。但除了引发、增加外，起始剂引入，还有交换反应。如以脂肪醇ROH 作起始剂，聚环氧乙烷活性种将与脂肪醇起交换反应。第19页CHCH2O-B+or CH2CHO-B+3）环氧丙烷阴离子开环聚合机理和动力学环氧丙烷结构不对称，可能有2种开环方式，其中-C（CH2）原子空间位阻较小，易受亲核进攻，成为主攻点。但2种开环方式最终产物头尾结构却是相同。CH3CH-CH2O|CH3 CH3(主)（副）20第20页21CH2OCH3CHNaCH2OCH+CH3ktr.MCH2CH3OCH OH +CH2CH2CHCHCH2 NaCH2 O Na环氧丙烷开环易发生向单体转移反应，使分子量降低。第21页22=k tr,M CM dNdMC M1+C M=k tr,Mk p +k tr,M=CM：向单体转移常数dNdt两式相除当存在向单体链转移时，单体消失速率为：dMdt由转移生成聚合物链速率为：第22页23上式积分，得：(M0 M)C M1+C MN=N0 +M 0 MN0(X n)0 =M 0 MNX n =N0：无向单体转移时聚合物浓度。有、无向单体链转移时平均聚合度分别为：第23页=+1(X n)01X nC M1+C M开环聚合CM普通为102，比自由基聚合CM大102103倍。环氧丙烷聚合中链转移影响很大，所以普通得不到高分子量聚合物，通常30004000（聚合度5070）左右。24综合以上几式可得：第24页OCH2CH2-C-CH2ClCH2Cl-O-CH2-C-CH2-|258.4 环醚阳离子开环聚合1）丁氧环（四元环醚）在0或较低温度下，丁氧环经Lewis酸引发，易开环聚合成聚氧化三亚甲基。但有应用价值单体却是3,3-二氯亚甲基丁氧环（俗称氯化聚醚），机械强度比氟树脂好，可用作工程塑料。|CH2Cln|CH2ClBF3第25页26CH2CH2CH2OHOATHFAHOCH2CH2 OTHFH A+CH2PTHF2）四氢呋喃（Tetrahydrofuran）阳离子开环聚合四氢呋喃为五元环，环张力较小，对引发剂选择和单体精制要求高。五氟化磷为催化剂，分子量30万左右；以五氯化锑作催化剂，聚合速率和分子量低得多。少许环氧乙烷可作四氢呋喃开环聚合促进剂。Lewis 酸直接引发四氢呋喃开环速率较慢，但易引发高活性环氧乙烷开环，形成氧鎓离子，氧鎓离子能加速其开环聚合。第26页27RORCRCRORCRO甲醛（Formaldehyde）结构简单，既可阴离子聚合又可阳离子聚合，是这类化合物代表。但其精制困难，往往先制成预聚物三聚甲醛，再开环聚合。8.5 羰基化合物聚合和三氧六环阳离子聚合1）羰基化合物羰基化合物中羰基极性较大，有异裂倾向，适合离子聚合。第27页28乙醛（Aldehyde）以上高级醛类，因为烷基位阻效应，聚合热降低，如乙醛聚合上限温度仅-31，产物分子量很低，无实用价值。另外甲基诱导效应，使羰基氧上电子云密度增加，降低活性种稳定性。乙醛以上高级醛类均不能聚合。丙酮（Acetone）分子上两个甲基造成位阻效应和诱导效应，使其不能聚合。醛上氢被卤素原子取代，卤素吸电子性，使氧上负电荷密度分散，活性种稳定，易被弱碱引发阴离子聚合。如三氯乙醛、三氟乙醛都易聚合。第28页29H2COCH2OCH2OH (BF3OH)H2COCH2OHO AHOCH2OCH2OCH2 AHOCH2OCH2OCH2OCH2CH2OCH2OCH2OCH2CH2OCH2OAOCH2OCH2OCH2 AH2OHOCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OH2）三氧六环（三聚甲醛）三氧六环是甲醛三聚体，易受BF3-H2O作引发进行阳离子聚合。第29页OCH2OCH2OCH2OCH2OCH2+CH2O三聚甲醛开环聚合聚合上限温度较低，存在聚甲醛-甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛时间，可经过添加适量甲醛消除诱导期，降低聚合时间。聚合结束后，聚甲醛-甲醛平衡依然存在，若条件改变打破平衡，使聚甲醛不停解聚，失去使用价值。30第30页与少许二氧五环共聚，在主链中引入-OCH2CH2-链节，使聚甲醛降解直此即停顿。称为共聚甲醛。31HOCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OH(RCO)2OORCO CH2O n CH2 OOCRCH2OCH2CH2O CH2O CH2OH改进方法：聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，预防其从端基开始解聚，称均聚甲醛。第31页32己内酰胺是七元杂环，有开环聚合倾向。最终产物中线性聚合物与环状单体并存，相互组成平衡，其中环状单体约占810%。己内酰胺可用酸、碱或水来引发开环聚合。阳离子聚合引发时，转化率和分子量都不高，无实用价值。8.6 己内酰胺阴离子开环聚合水，合成尼龙-6纤维，属逐步聚合机理；碱金属或其衍生物，属阴离子开环聚合机理，引发后预聚体直接浇铸入模内制成铸件，故称铸型尼龙。工业上主要采取两种引发剂：第32页OC(CH2)5 NH +B MOC+BH(CH2)5 N M(I)内酰胺阴离子与单体反应开环，生成活泼胺阴离子（II）。332）己内酰胺阴离子开环聚合机理首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成内酰胺阴离子活性种（I）。该反应为平衡反应，须真空除去副产物BH，使平衡向右移动。第33页34C(CH2)5NOM+C(CH2)5NHO慢C(CH2)5NOCO(CH2)5HN MC(C H 2)5NOCO(C H 2)5NHM+C(C H 2)5NHOC(C H 2)5NOCO(C H 2)5NH 2 +COM(C H 2)3 N（I）(II)胺阴离子（II）无共轭作用，较活泼，很快夺取另一单体己内酰胺分子上一质子，生成二聚体，同时再生内酰胺阴离子（I）。第34页35C(CH2)5NOCO(CH2)5NH2+C(CH2)3NOM(CH2)5NOCO(CH2)5NH2C(CH2)3NOMC增加反应首先是活性较高N-酰化内酰胺与内酰胺阴离子反应，使N酰化内酰胺开环。反应产物很快再与单体发生质子交换反应，再生成内酰胺阴离子（I）第35页36(CH2)5NOCO(CH2)5C(CH2)3NOMCCNH2 +(CH2)3NHO(CH2)5NOCO(CH2)5C(CH2)3NOCHCN MONH2 +(CH2)3己内酰胺阴离子聚合特点：活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而是酰化环酰胺键；不是单体加成到活性链上，而是单体阴离子加成到活性链上。第36页37C(CH2)3ONH+RCOClOC(CH2)3NOCR+HCl己内酰胺开环聚合速率与单体浓度无关，而与活化单体（内酰胺阴离子）浓度相关，即与引发剂碱性物质浓度相关。酰化内酰胺较活泼，为活性中心，可采取酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反应，使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺，消除诱导期，加速反应，缩短聚合周期。第37页ClCH3CH3Si ClH2O,HClHOCH3CH3Si OHH2OCH3 OCH3Si n氯硅烷水解速率很快，生成中间产物硅醇难以分离。碱性条件下水解时有利于形成份子量较高线性聚合物；酸性条件下水解有利于形成环状或低分子量线性聚合物。388.7 聚硅氧烷开环聚合聚硅氧烷属半有机高分子，含有耐高温、耐化学品特点，主要产品有硅油、硅橡胶和硅树脂。原料是氯硅烷，如二甲基二氯硅烷。第38页39种，环状单体插入(OSiR2)3On SiR2 OR碱金属氢氧化物或烷氧化物是环状硅氧烷惯用阴离子引发剂，可使硅氧键断裂，形成硅氧阴离子活性Si 4nO M 离子键中增加。酸性条件下水解形成环状硅氧烷普通为八元环（八甲基环四硅氧烷，D4）或六元环（六甲基环三硅氧烷，D3），再经过阳离子或阴离子开环聚合，可得到超高分子量聚硅氧烷，用作硅橡胶。R第39页40强质子酸或 Lewis 酸也可使硅氧烷开环聚合，活性种是硅阳离子，环状单体插入增加；也可形成氧鎓离子后重排成硅阳离子。SiR2OA M+SiR2 (OSiR2)3OA (SiR2O)3SiR2O MM+SiR2 (OSiR2)3O(SiR2O)4SiR2O MSi(R2)A第40页Thanks！41国家级精品课程高分子化学第41页