有机硅海洋防污涂料的研究进展.pdf

技术进展 ():有机硅海洋防污涂料的研究进展姜宇嵘 伞振鑫 黄素萄 郭 洁 龙娇秀 向 威 曲鹏飞(.江西蓝星星火有机硅有限公司 江西九江.廊坊燕京职业技术学院 河北廊坊)摘要:随着海洋环保意识的提高 环境友好型防污涂料应运而生 本文综述了低表面能防污涂料的防污机理、发展现状以及有机硅防污涂料的分类 重点介绍了有机硅改性树脂防污涂料、仿生有机硅防污涂料以及自析油有机硅防污涂料的研究进展 并对其发展前景进行了展望关键词:有机硅 防污 涂料 改性 仿生 自析油中图分类号:文献标识码:/.收稿日期:作者简介:姜宇嵘()女 高级工程师 主要从事有机硅产品的研发工作通讯作者:郭洁()女 讲师 主要从事海洋防污涂料的研究工作:(.):.:海洋生物污损是指海洋生物在海洋设施表面积累并持续生长的过程 船底生长的海洋污垢生物会增加船舶的航行阻力 导致燃料消耗增加 进而影响船舶的操纵性能、航速和续航能力 并引起仪器故障、声纳干扰等问题 而清除污垢生物并修复受损设施需要大量资金 这将显著增加维护维修成本 为了尽可能地减少海洋生物污损带来的危害 人们采取了多种措施其中行之有效且快捷的方法则是使用防污涂料防污涂料的发展经历了几个阶段 二战后人们开始使用含有剧毒材料(如汞和砷)的防污涂料 这些涂料能够有效地抑制生物附着物的生长 但同时也对海洋环境造成了严重污染 并对其他海洋生物产生了负面影响 到了 世纪 年代初 人们开始采用三丁基锡和氧化铜的复合防污涂料体系 这种涂料在很大程度上解决了环境污染问题 然而 随着其使用量的增加这种涂料也逐渐显现出对海洋生物的不良影响随后 人们开始致力于开发无毒或低毒防污涂料 以取代有毒防污涂料 目前 低表面能防污涂料是实现这一目标最具潜力的研究方向 低表面能防污涂料的防污机理液态物质的表面张力是指物质表面的分子由于受力不平衡而产生的向内收缩力或势能 而表面自由能是指凝结系统中的 自由焓 其近似等于 自由能 因此也被称为表面能 表面能的大小对防污效果有重要影响 通 第 卷常 涂层的表面能只有在小于 /即涂层与液体的接触角不小于 时 才能有效地防止污垢附着 而根据 的实验结果 涂层的表面能小于 /时 才能保证防止藤壶等生物的附着涂层的表面能越低 意味着其具有越小的吸附力 海洋污损生物越难在其表面粘附 即使一些污损生物粘附到涂层表面 由于外力的作用如水流或自重等 也很容易掉落 这是因为低表面能的防污涂料 是依靠其自身的物理性能来实现防污目标 这种涂料具有抗粘附性 对海洋污损生物的附着有较为明显的抑制作用 因此 采用低表面能的防污涂料可以发挥长期的防污效果 减少污染和对设施的损害 有机硅防污涂料的特点有机硅聚合物是一类具有独特性能的聚合物 其分子结构以硅氧链为骨架 这种骨架赋予了有机硅聚合物低表面能和与物理柔性一致的低弹性模量等特性 有机硅聚合物的低表面张力会使海洋生物的粘附力变弱 且由于其高弹性 在地表水流和附着物的作用下 涂层发生变形即能实现污垢的去除 进而发挥防污效果 因此 研发具有高流动性、高弹性、有足够多表面活性侧基的线形有机硅聚合物材料 是各方共同努力的目标目前 学界普遍认为表面能越低 有机硅涂层的防污效果越好 然而 经过深入研究发现 多种不同因素都会影响低表面能防污涂料的实际性能 其中主要包括表面能、弹性模量、膜厚、极性和表面光滑度等 而有机硅防污涂料具有许多优点:一是活性官能团具有自由移动的特性 可提高涂层的附着力 二是有机硅链段可以阻止水分渗透 进而保护涂层 三是有机硅防污涂料的主链和表面活性链段的分子迁移率较高 可保持涂层柔韧性 四是界面的断裂机制可以通过改变厚度来实现 五是在海水浸泡过程中能够保持长期的化学稳定性 有机硅防污涂料的分类目前 有机硅防污涂料主要采用有机硅聚合物作为成膜材料 并通过添加其他树脂的改性方法来提高涂料的性能 此外 还可采用有机硅仿生防污和自析油有机硅防污等手段来不断改善有机硅低表面能防污涂料的性能 有机硅聚合物防污涂料有机硅低表面能防污涂料在防污处理领域具有重要的应用价值 这类涂料首次报道于 年 最初的成膜材料为硅橡胶 这种涂料的防污有效期为 年 适用于海洋水产养殖厂、船底材料、海上结构物、管道和发电厂等场景然而 由于其硫化时间长、附着力差、重涂能力差等缺点 实际使用中的效果并不理想 为了解决这些问题 等引入了催化剂并使用含有氨基和甲氧基的聚二甲基硅氧烷()以及含羟基的 反应制得新型防污涂料 这种涂料不仅具有低表面能的特点 还具有适当的弹性和降低粘附生物粘附强度的特性 能够更好地抵御污损生物的附着传统有机硅防污涂料在抑制污损生物上存在一定的局限性 虽然有机硅防污涂料可以有效抑制一些微生物和藻类的附着 但对于一些更为顽固的生物 如藤壶、贻贝和海藻等 其防污效果较为有限 相比之下 两亲性防污材料具有更好的抑制污损生物的效果 两亲性防污材料是一种特殊的防污材料 其化学特性使其同时具有亲水和疏水的性质 引入亲水链段和疏水链段后 材料表面形成了相分离的效应 使得表面变得不均匀且呈动态 这样的特性使得污损生物难以附着在其表面 从而达到了抑制污损的效果此外 两亲性防污材料还具有较好的耐候性和化学稳定性 可以在不同环境中长时间保持防污效果 在海洋环境中 两亲性防污材料的防污效果更加显著 进一步提高了防污效果 世纪初 等的研究开启了海洋防污领域中两亲性涂层的相关研究 他们通过合成具有两亲性的涂层 利用疏水链段的非极性和低表面能来降低涂层的表面附着力 从蛋白质吸附角度出发 他们利用亲水链段的物理特性来抑制此属性 提高了涂层的防污能力 等通过硅氢加成法成功制备出了一种独特的涂层中间体 这种涂层具有两亲性 其中的长烷链段起到了关键的作用 它能将亲水链段迁移到涂层的表面实现涂层表面的亲水性 此外 研究还发现 这种涂层可以有效地抑制牛血清白蛋白的活性 最近的研究表明 等进一第 期姜宇嵘等.有机硅海洋防污涂料的研究进展 步总结了两亲性防污涂层在海洋中的优秀防污能力 他们观察不同实验下的无损生物的粘附情况 发现相比于传统的 涂层 两亲性涂层具有更强的防污能力 此外 他们还通过实海挂板测试验证了该涂层的防污性能 并发现几乎没有污损生物附着在涂层表面上 另外 刘琳等通过改性低表面能的有机硅材料 让水凝胶层附着在涂层表面并展开实验 实验证明涂层表面的污损生物的数量大大减少 此外 海水流动冲刷后 涂层表面的舟形藻能够轻松脱除 并且能够直接观察到水层的存在 有机硅改性树脂防污涂料根据已有的研究结果 人们发现仅采用有机硅聚合物制备的涂层在使用过程中容易受到机械力的作用而导致涂层损伤 并且其密封性能相对较差 原因为有机硅材料在特殊分子结构作用下 在基材上的附着力较差 容易发生脱落现象 为了克服这一缺陷 研究人员常常采取有机硅对基体树脂进行改性的手段制备有机硅改性树脂防污涂料 氟碳改性硅树脂污损释放型防污涂料是一种能够预防污染的涂料 主要包括氟碳防污涂料和有机硅防污涂料 氟碳防污涂料的特点在于其主链是由碳碳键构成 而主链两侧则分布着碳氟键 使其具有刚性聚合物的特性 并且具有很高的弹性模量 与之不同的是 有机硅防污涂料则属于非极性材料 然而 由于两者都是非极性材料 它们之间也具备一定的相容性 可以通过物理共混的方式进行改性 研究结果表明 通过共混方法制备的氟碳防污涂料在疏水性和表面能方面优于纯有机硅防污涂料 能够更有效地防止污染的发生 同时 适当调整共混材料的比例可以提高涂层的力学性能此外 研究人员通过引入活性官能团和化学反应的方式 成功地将氟碳单体引入了聚硅氧烷的侧链或封端 也将硅基团引入了有机氟碳聚合物的主链 由此可形成高强度的立体网络结构或硅基团的共聚物 这种改性的方法不仅能够保持优异的防污性能 还能够充分结合两者的特性最终 研究人员成功地开发出一种全新的氟硅改性有机硅防污涂料 其在实际应用中具备了很高的可用性 对比传统的物理共混方法化学改性方法虽然步骤繁杂 但是所获得的共聚产物却是稳定的 此外 化学改性方法还具有很多的变化空间 可以用于改性氟碳化合物单体 或者接枝合成两种树脂 通过不同的反应产生特定的产物 有机硅改性丙烯酸树脂丙烯酸树脂作为一种重要的化学材料 在涂料领域具有广泛的应用 它不仅具有优异的耐溶剂性能 还可以与有机硅相结合 生产出具有优异耐候性、耐热性、耐光性和保色性以及对基材附着力的防污涂料 进一步提升涂料的性能通过物理共混法和化学改性法 可以对丙烯酸树脂进行改良 以满足不同环境条件下的需求 在复杂的化学改性下 产品不仅兼具丙烯酸和有机硅的优点 而且具有出色的防污性能 相比之下 物理共混法操作相对简单 但制得的产品功能相对单一 研究表明 高热稳定性的疏水涂层只有将硅氧烷化学接枝到丙烯酸上才会出现 这种研究对涂层的疏水性和热稳定性具有极强的启示意义 近期的研究中 史洪微通过利用硅树脂改性热固性丙烯酸 成功合成了改性共聚物 该共聚物具有显著增强的疏水能力 接触角远高于未改性的树脂 最终 通过使用硅树脂/丙烯酸酯制备的涂层 成功地结合了两者的优点 使涂层具有良好的耐磨性、疏水性和防污性能 有机硅改性聚氨酯树脂聚氨酯树脂具有优异的附着力、良好的耐磨性以及耐酸、碱和耐油性 采用聚氨酯对有机硅聚合物进行改性 并将聚硅氧烷链段引入聚氨酯侧链中 所获得的聚氨酯改性有机硅防污涂料可以增强有机硅与底漆之间的附着力 也可使改性树脂具有优异的低表面性能 然而 在改性过程中发现 两者之间的相容性较差 由于改性树脂的性能较差 不能使用物理共混、原位聚合等方法 针对聚氨酯树脂中的活性官能团有必要使用共聚改性法进行改性 有机硅仿生防污涂料 博士等通过对荷叶表面的超微结构和性质进行研究 发现了其微结构的乳头粒度已经达到纳米级别 而这种微观、纳米结构的相互配合是其表面疏水能力十分优秀的根本所在基于这一发现 科学家们开发出了有机硅仿生防 第 卷污涂料 这种涂料的表面经过微处理 具有微粗糙的微观结构 能够有效地阻止海洋生物附着 等进一步对不同微凸结构对海洋的抑制作用进行了研究 发现有效的防污涂层的表面微观结构尺寸应小于附着生物的尺寸高宏等以有机硅改性丙烯酸树脂为成膜材料 加入疏水性纳米二氧化硅 制备了具有微米纳米分级结构的无毒疏水性海洋防污涂料当颜料和填料的质量分数达到 时 涂层的附着力达到一级标准 当纳米二氧化硅的添加量占颜料和填料总质量的 时 水滴与涂层表面的接触角为 涂层表面出现微米纳米疏水结构 从涂膜的表面形态分析可以看出 当接触角为 时 会形成具有微纳分级结构突起和孔隙的粗糙表面 这增加了水滴收缩的接触角 并起到疏水作用 此外 涂层的常规性能测试结果符合船舶的基本要求 通过对涂层表面的扫描电镜分析 发现纳米二氧化硅和其他微米级颜料和填料形成了含有大量微纳米乳头、微纳米孔和凹槽的微粗糙疏水结构 形成了理想的疏水表面祁凯月等在研究中向有机硅改性的丙烯酸树脂中添加了纳米二氧化硅 并将其喷涂到碳钢表面 通过测量静态水接触角和附着力来研究纳米二氧化硅添加量对薄膜性能的影响 再采用正交实验进一步改进了合成工艺根据 等的研究得知 当涂层表面具有一定的微观结构时 吸附物的生长和附着能力都会受到极大的抑制 在海洋生物和涂层间 只要存在一定长度或尺寸的微观结构 其生长和附着能力都会受到压制 以有机硅改性丙烯酸树脂涂层为例 其中的纳米柱状凸起结构能够显著减少相应附着物的粘附力 许季海等实验结果显示 对比传统结构的涂层 覆盖率达到的微/纳米凸柱状结构能使丝状藻的粘附力降低 舟状藻的粘附力降低 自析油有机硅防污涂料随着人们环保意识的不断提高 人们对防污技术的研究也变得越来越重视 在防污领域中硅油作为一种重要的材料 因其与硅树脂的分子结构相似而备受关注 将硅油添加到有机硅涂料中后 它可以随着时间的推移逐渐释放出来 形成一层保护膜 有效地阻隔污渍的侵入 与此同时 硅油的无毒属性也使其成为理想的环保材料 不会对环境造成损害 这些优势为防污涂料提供了新的开发思路和方向王科等向有机硅防污涂料中添加适量的硅油可以改善涂层的防污性能 添加硅油后 涂层形成了非均相结构 可以渗透到涂层表面 改变其表面结构 并显著提高防污性能 巴淼等也都分别进行了类似的研究 发现硅油的加入使防污性能得到改善 经过实验证明 向硅氧烷聚氨酯涂层中添加少量苯基硅油可以有效降低藤壶和牡蛎对涂层的粘附强度 据 等的研究 添加苯基硅油后 海洋生物的粘附量显著减少 这是因为硅油可以提高基质涂层的表面滑移度 从而减小藤壶和牡蛎等生物的依附能力 然而 完全释放硅油的涂层会变得易碎、易出现裂纹 这会导致海洋生物粘附在钢材表面上 从而大大缩短防污效果的持续时间 不仅如此 流入海洋的硅油在一定程度上也会对海洋造成潜在的威胁 虽然目前没有产生直接的危害 但为了实现无毒效果 目前所采用硅油还需要进行改性处理 结束语海洋生物污损问题始终存在于人类进行的海事活动中 严重阻碍了人类对于海洋资源的开发进程以及海洋经济的发展速度 涂刷防污涂层是目前广泛应用的防污手段 然而随着人们对于海洋生态和环境的保护意识提高 要求涂层在保证高效防污性能的同时 还需兼具环境友好性 单独的有机硅防污涂料性能还不够完善 无法满足严苛的海洋环境应用需求 同时有机硅防污涂层需要借助外力作用才能完成对表面附着污损生物的去除 在静态环境下对微生物膜的防污性能较差 近年来 国内外科研人员通过对硅树脂基体的改性、依据仿生防污原理构筑粗糙表面的有机硅涂层、添加硅油制备自析油防污涂层 使有机硅防污涂层的性能和防污效果有了长足的进步这对于扩展低表面能防污涂料的发展 具有重要的意义和前景 未来 开发环境友好型高效防污涂料将成为我国海洋防污技术发展的重要方向参考文献 .第 期姜宇嵘等.有机硅海洋防污涂料的研究进展 :.():.():.():.:.郑群锁.低表面能防污涂料的进展.材料开发与应用 ():.:.()/.:.叶章基 陈珊珊 张金伟 等.有机硅和氟树脂在海洋防污涂料中的应用研究进展.涂料工业():.马英华 宋振伟 何遥 等.低表面能防污涂料防污机理探讨.上海涂料 ():.于世长.低表面能自清洁防污涂层的制备、结构与性能的研究.青岛:青岛科技大学.:.:.杨玉臻 于良民 李霞 等.基于低表面能树脂的海洋防污涂料的研究进展 .材料导报():.:.:.():.:():.:().():.():.刘琳 孙森 齐晓彤 等.水凝胶改性有机硅海洋防污涂料的制备与性能研究.化工新型材料 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