氧化石墨烯薄膜电阻式湿度传感器研究.pdf

2024 年第 4 期仪 表 技 术 与 传 感 器Instrument Technique and Sensor基金项目:北京市自然科学基金面上项目(4192024);北京信息科技大学 2023 年大学生创新创业训练计划项目(C2023696)收稿日期:2023-09-09氧化石墨烯薄膜电阻式湿度传感器研究孟德帅,曹 阳,李镇全,胡冰娇,尚钰斐,虞 晟,胡场翔北京信息科技大学仪器科学与光电工程学院 摘要:为研制一种高灵敏、快响应的湿度传感器,选用单层氧化石墨烯分散液为原料,将其滴涂于m 级宽度的电极沟道上,自然干燥成膜后,制得了基于氧化石墨烯薄膜的电阻式湿度传感器。研究了单层氧化石墨烯分散液浓度、电极沟道宽度这 2 个关键参数对传感器性能的影响规律并得出最优参数。最优传感器的响应时间和恢复时间都达到 0.3 s 左右,灵敏度最高达 399%,相对湿度检测范围为5%90%。使用最优传感器演示了对人体呼吸的监测和对人体手指的非接触式响应。关键词:氧化石墨烯;高灵敏;快响应;湿度传感器中图分类号:TP212.1 文献标识码:AResearch on Graphene Oxide Thin Film Resistive Humidity SensorMENG Deshuai,CAO Yang,LI Zhenquan,HU Bingjiao,SHANG Yufei,YU Sheng,HU ChangxiangSchool of Instrumentation Science and Opto-electronics Engineering,Beijing Information Science&Technology UniversityAbstract:In order to develop a high sensitivity and fast response humidity sensor,a single-layer graphene oxide dispersion liquid was selected as the raw material,which was drip-coated on a micro-sized channel and then was naturally dried to form a graphene oxide film,and a resistive humidity sensor based on graphene oxide film was prepared.The influence of the concentra-tion of the dispersion liquid and the width of the channel on the performance of the sensor was studied and the optimal parameters were obtained.The response time and the recovery time of optimal sensor is about 0.3 seconds,the sensitivity is up to 399%,and relative humidity detection range is 5%90%.Monitoring of human breath and non-contact response to human fingers were dem-onstrated using optimal sensors.Keywords:graphene oxide;high sensitivity;fast response;humidity sensor0 引言目前,基于纳米材料的湿度传感器主要分为电容式1-2和电阻式3-4两种。对于电容式湿度传感器,环境湿度的变化导致纳米材料的介电常数发生变化,从而导致其电容的变化。电容式湿度传感器具有灵敏度高、易加工等优点。但是,在高温和高湿环境下稳定性差、耐腐蚀性低,响应时间约有 10100 s 的滞后。对于电阻式湿度传感器,水分子的吸附导致纳米材料的电导率变化,从而导致其电阻变化。与电容式传感器相比,电阻式传感器具有结构简单、响应快、易于与互补金属氧化物半导体(CMOS)技术集成等优点。基于还原氧化石墨烯(rGO)的电阻式湿度传感器的响应时间仅为 3 s5和 4.2 s6。相比于还原氧化石墨烯,理论上,氧化石墨烯(GO)具有更好的湿敏特性,因为从分子结构来看,GO 比 rGO 具有更多的含氧官能团(OCG),这些 OCG 具有很强的亲水性7,可以有效地捕获水分子。而且,OCG 与水分子结合后能产生大量质子8,从而迅速改变 GO 的电导率。因此,采用 GO 作为湿敏材料的电阻式湿度传感器有望展现出更优异的传感性能。本文设计并制备了一种由单层氧化石墨烯片堆叠形成的氧化石墨烯薄膜电阻式湿度传感器。采用单层氧化石墨烯片的原因是单层氧化石墨烯片比多层氧化石墨烯片的比表面积更大,单位体积内能提供更多的水分子吸附位点。1 传感器的制备与表征1.1 单层氧化石墨烯水相分散液的制备本文使用的单层氧化石墨烯浆料溶剂为水,浓度为 10 mg/mL,单层率大于 99%,单层氧化石墨烯片的平均尺寸为 40 m,具有良好的分散性。将浆料与一定体积的去离子水混合并超声后,即可得到单层氧化石墨烯水相分散溶液。通过控制去离子水的体积即可配制出不同浓度的分散液。本论文配置了3 种浓度的单层氧化石墨烯水相分散液,分别是 0.4 mg/mL、91 仪 表 技 术 与 传 感 器第 4 期1.2 mg/mL 和 2 mg/mL。单层氧化石墨烯浆料的元素成分比例如表 1 所示。表 1 单层氧化石墨烯浆料的元素成分比例元素原子百分比/%碳元素66.69氧元素28.12其他元素(氮、硫等)5.191.2 器件的制备与表征首先,采用真空热蒸镀并结合掩膜的方法沉积电极。选用 3 种不同直径的高纯银丝作为掩膜,分别为10、20、30 m。使用双面胶和透明胶带将银丝紧密贴合在载玻片上,放入真空镀膜机中蒸镀金电极,蒸镀完成后,取下银丝,即可得到沟道宽度分别为 10、20、30 m 左右的电极,如图 1 所示。(a)沟道宽度 10 m(b)沟道宽度 20 m(c)沟道宽度 30 m图 1 电极的光学显微镜图像 然后,将不同浓度的单层氧化石墨烯水相分散液滴涂到沟道上,自然干燥后形成氧化石墨烯薄膜。再使用导电银胶将铜导线连接到金电极上,传感器的结构如图 2 所示。利用光学显微镜和原子力显微镜对氧化石墨烯薄膜的形貌和厚度进行了表征,结果如图 3 和图 4 所示。图 3 表明,薄膜呈现出良好的连续性。薄膜表面存在很多褶皱,褶皱在氧化石墨烯薄膜中是很常见图 2 传感器结构图图 3 氧化石墨烯薄膜的光学显微镜图像(a)氧化石墨烯薄膜的原子力显微镜图像(b)对应图(a)中白色虚线框区域的高度图图 4 氧化石墨烯薄膜的原子力显微镜表征的。具有褶皱的氧化石墨烯薄膜一般来说延展性更好,且比表面积会更大,有利于水分子的吸附9。由图 4(a)可以看出 GO 薄膜表面存在褶皱。图 4(b)表明薄膜的厚度并不均匀,平均厚度为 30 nm 左右。02 第 4 期孟德帅等:氧化石墨烯薄膜电阻式湿度传感器研究 2 湿度传感性能2.1 湿度传感性能测试系统湿度传感性能测试系统如图 5 所示,注射泵注入纯净水,高压合成空气瓶提供干燥的空气(合成空气的相对湿度为 5%左右),湿度发生器内部的汽化装置将注入的水转化为水蒸气,水蒸气与干燥的合成空气混合,形成一定湿度的气体。通过调控注射泵的注射速率和合成空气的气体流量,即可调控湿度。灵敏度的测试,需要使用密闭箱,传感器置于箱内。测试响应速度时不需要使用密闭箱,因为密闭箱内无法产生快速湿度变化,故直接使用湿度发生器出口测试,出口与传感器之间的距离约为 1 cm。传感器的引线与keithley 2410 源表连接,源表为传感器提供 0.1 V 的恒定偏压,同时,源表实时采集传感器回路中的电流值,每隔 0.1 s 采集 1 个电流数据。源表采集的电流数据和时间数据存储于计算机中,可进一步进行数据分析处理。图 5 湿度传感器性能测试系统2.2 响应速度和灵敏度的计算响应速度通常用响应时间和恢复时间来表示。对于电阻式湿度传感器而言,当环境湿度从起始湿度进入到所设定的湿度时,引起传感器电阻变化量为R。响应时间即为从10%R 变化至90%R 所需要的时间,恢复时间则为当环境湿度从设定湿度值恢复至起始湿度时,从 90%R 恢复至 10%R 所需要的时间。灵敏度的定义为单位湿度变化所引起的电阻值相对变化,如式(1)所示:S=R0-RxR0RHx-RH0100%(1)式中:R0为 5%RH(即合成空气的湿度)下传感器的电阻值;Rx为设定的测试湿度下传感器的电阻值;RH0为合成空气的湿度值;RHx为设定的测试湿度值。2.3 沟道宽度和分散液浓度对传感器性能的影响本论文共制备了 3 种不同沟道宽度的器件,分别为 10、20、30 m。配置了 3 种不同浓度的分散液,分别为 0.4、1.2、2 mg/mL。采用了 3 种不同的相对湿度环境进行测试,分别为 30%、60%和 90%。湿度值使用商用标准湿度传感器进行标定,误差不超过 0.5%RH。上述 3 个变量做正交实验,每次只改变其中 1 个变量,测试传感器的响应时间、恢复时间和灵敏度,测试结果如表 2 所示。理论上,偏压恒定,沟道宽度越窄,电场强度越强,电子的漂移速度会更大,传感器的响应时间会更短,但经过测试发现,沟道宽度在 20 m 以内时,传感器的响应时间提升不明显(见表2),响应时间在0.3 0.5 s 之间。表 2 传感器性能测试数据相对湿度/%浓度为 0.4 mg/mL 浓度为 1.2 mg/mL 浓度为 2 mg/mL 响应时间/s恢复时间/s灵敏度/%响应时间/s恢复时间/s灵敏度/%响应时间/s恢复时间/s灵敏度/%沟道间距/m300.40.43920.40.33990.40.339510600.30.41800.40.41810.40.3180900.30.71160.30.31170.40.3116300.30.23990.40.33990.40.439920600.40.31820.30.41810.40.3181900.40.31170.30.71170.40.3117300.30.43960.50.33990.40.937630600.61.41810.50.41810.50.7169900.62.71130.20.51170.50.9112 关于分散液的浓度对传感器的灵敏度的影响,并不是浓度越高越好,反而在低浓度时传感器表现出更高的电流响应幅值。图 6 所示是在相对湿度为 30%,沟道宽度20 m 条件下,不同分散液浓度制备的传感器的响应曲线。可以看出,当分散液浓度为 0.4 mg/mL 时,传感器的电流响应幅值最大,随着分散液浓度递增,电流响应幅值递减。由于传感器的湿敏薄膜是由单层氧化石墨烯堆叠形成的,浓度越高则堆叠效果越明显,单层与单层之间存在层间间距,随着水分子进入层间,由于层间效应,会导致层间膨胀,降低氧化石墨烯12 仪 表 技 术 与 传 感 器第 4 期图 6 分散液浓度对传感器的响应幅度的影响薄膜的导电性,电阻增大,电流响应幅值有所减小10。综上所述,单层氧化石墨烯水相分散溶液浓度0.4 mg/mL、沟道宽度 20 m 为此次研制传感器的最优参数。2.4 与同类传感器的性能对比将本文研制的氧化石墨烯薄膜电阻式湿度传感器与国内外已报道的基于氧化石墨烯的各种原理的湿度传感器的性能进行了对比,如表3 所示,可以看出本文研制的传感器在响应时间和恢复时间方面优于其他传感器,且湿度响应范围和灵敏度也比较有优势,但由于传感原理不同导致灵敏度的单位不同。表 3 基于氧化石墨烯的湿度传感器性能对比湿敏材料原理灵敏度湿度响应范围响应时间/恢复时间参考文献GO电阻式124%8%95%3 s/7.7 s11GO电阻式3.3%105%20%85%4.2 s/3.6 s12GO声表面波36.8 kHz/%RH10%90%10.8 s/3.7 s13GO微位移82.93 nm/%RH5 s/10 s14WS2/GO电阻式0.044/%RH40%80%25 s/29 s15GO电位式20%90%0.8 s/2.4 s16GO电阻式8.69%37.43%11%97%94 s/134 s17GO电阻式0.14 mV/%RH10%80%189 s/89 s18GO电容式37 800%15%95%10.5 s/41 s19ZnO/GO电容式17 785.6 pF/%RH0%97%约 50 s/约 20 s20GO电阻式112%399%5%90%0.30.4 s/0.20.7 s本文的传感器2.5 湿度传感机理氧化石墨烯中的含氧官能团吸附空气中的水分子后会产生大量的水合质子,这些水合质子通过氢键和含氧官能团连接在一起,无外界刺激下呈现稳定状态。在外加电场的作用下,氧化石墨烯薄膜中的水合质子定向移动形成电流。环境湿度不同,氧化石墨烯可吸附的水合质子浓度不同,因此输出的电流值不同,具体表现为环境湿度越大,水合质子浓度越大,电流值越大。同时,氧化石墨烯薄膜的片层结构保证了水合质子能够具有稳定的传输通道,使得基于氧化石墨烯薄膜的电阻式湿度传感器具有良好的稳定输出21。3 传感器对人体生命活动引起的湿度变化的响应以人体呼吸产生的湿度变化和人体手指与传感器不同距离时产生的湿度变化,这两种生命活动作为测试对象,演示传感器对人体生命活动的响应。图 7是人体呼吸时引起传感器的电流变化,前 3 次为浅呼吸,后 3 次为深呼吸,图 7 表明呼气时传感器的电阻减小、电流增大;吸气时传感器的电阻增大、电流减小,而且,呼吸的程度越深,即湿度变化越大,则传感器的电流变化幅值越大,可见由于该传感器具有快的响应速度,能对人体呼吸过程进行监测,而且,由于该传感器具有高灵敏性,能进一步定量检测呼吸的深浅程度。图 7 传感器对人体呼吸的响应图8 是人体手指与传感器不同距离时传感器的电流变化,可以看出,当手指靠近传感器时,传感器附近22 第 4 期孟德帅等:氧化石墨烯薄膜电阻式湿度传感器研究 的环境湿度增大,导致传感器的电阻减小、电流增大;当手指远离传感器时,传感器附近的环境湿度减小,导致传感器的电阻增大、电流减小。并且,当手指与传感器距离不同时,电流变化的幅度不同,距离越小,电流变化的幅度越大,根据电流变化的幅度可以定量测算手指与传感器之间的距离。图 8 传感器对人体手指的非接触式响应4 结束语本论文研制的氧化石墨烯薄膜电阻式湿度传感器兼具高灵敏、快响应的综合性能。通过研究单层氧化石墨烯分散液浓度和沟道宽度这2 个关键参数对传感器性能的影响,得出分散液浓度为 0.4 mg/mL、沟道宽度 20 m 为最优参数。根据此参数制备的传感器的响应时间和恢复时间均为 0.3 s 左右,灵敏度达399%,相对湿度检测范围为 5%90%,并且,由于该传感器具有高灵敏、快响应的优异性能,可实现对人体呼吸过程和呼吸深浅的监测以及人体手指与传感器之间距离的检测。参考文献:1 KIM J H,HONG S M,MOON B M,et al.High-performance capacitive humidity sensor with novel electrode and polyim-ide layer based on MEMS technologyJ.Microsystem Tech-nologies,2010,16:2017-2021.2 陈贵东,石梦,毛海央,等.基于纳米森林的电容式湿度传感器J.微纳电子技术,2020,57(6):462-467.3 KHAN H U,TARIQ M,SHAH M,et al.The efficacy of poly-vinylpyrrolidone(PVP)/CuO nanocomposite as an appro-priate room temperature humidity sensing material:fabrication of highly sensitive capacitive resistive type humidity sensorJ.Journal of Materials Science:Materials in 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