耐高温有机硅导热绝缘复合材料的制备及性能研究.pdf

研究开发 ():耐高温有机硅导热绝缘复合材料的制备及性能研究万炜涛 彭庆元 王红玉 陈田安 苗本田(深圳德邦界面材料有限公司 广东深圳)摘要:以高黏度双组分硅树脂为基体、复配改性氧化铝为填料 与聚酰亚胺膜复合成型制得有机硅导热绝缘复合材料 测试了该复合材料的性能 及其在 高温、冷热循环、高温高湿条件下老化 后的性能变化情况 结果表明 有机硅导热绝缘复合材料的热导率为 /()、邵氏 硬度为、密度为 /、拉伸强度为 、断裂伸长率为、击穿电压为 /、直流绝缘阻抗为 耐高温和耐老化性能良好 有望在新能源汽车等领域得到进一步应用关键词:耐高温 有机硅 导热 绝缘 复合材料中图分类号:文献标识码:/.收稿日期:作者简介:万炜涛()男 博士 技术副总 主要从事聚合物复合材料、导热界面材料的研发:(.):()./()././().:随着新能源汽车行业的飞速发展 正温度系数热敏元件()水加热器由于其安全稳定的特性 逐渐在车内空调供暖系统中成为主流 水加热器是通过向发热体供电升温 从而加热水而达到车内供暖效果的 水加热器工作过程中温度长期维持在 左右 电压在 以上 为保障其安全有效地工作 有机硅导热绝缘材料开始受到更多关注硅树脂中硅氧链的键能比碳碳键、碳氢键等的键能高 在高温下不易被破坏 故硅树脂具有优异的耐高温性能 同时 由于 和 原子电负性差别较大 硅氧键有离子化倾向 能提高 上所连烃基的氧化稳定性 和 原子形成了 键 提高了键能和稳定性 硅树脂侧基受热分解后可生成高度交联、较为稳定的硅氧硅结构 且上述结构保护层能减轻硅树脂内部的进一步破坏此外 硅树脂固化时无副产物生成、尺寸稳定、线收缩率小、可常温固化、操作方便 但由于普通的有机硅材料为热的不良导体 其应用范第 期万炜涛等.耐高温有机硅导热绝缘复合材料的制备及性能研究 围受到限制目前 提高聚合物导热性能最常用的方法是向聚合物中添加金属粒子、碳系粒子、无机导热粒子等 金属粒子和碳系粒子具有较高的热导率 少量添加到有机硅基体中可明显提高材料的导热性 但也会使基体的绝缘性能下降 而添加导热绝缘粒子 如氮化硼、氧化硅、碳化硅、氧化铝等 则既可以提高有机硅材料的导热性能 同时也不会明显降低绝缘性能聚酰亚胺()薄膜由于具有突出的耐热性能、力学性能、绝缘性能及化学稳定性 在航空、航天、电工及电子等领域有着极为广泛的应用 薄膜的导热性能较差 热导率为 /()显然无法满足先进电子器件对快速散热的热控管理要求 严重限制了其应用的进一步拓展 近年来 国内外研究人员通过将基材与导热填料共混的方法制备了不同类型的 基复合薄膜 有效提高了薄膜材料的导热性能 目前 薄膜常见的成膜方法有流延法和流延拉伸法 流延法设备精度高 薄膜均匀性好 表面干净平整 薄膜长度不受限制可以连续化生产且薄膜的各项性能良好 对于一般性能要求的薄膜均可采用此方法生产 流延拉伸法生产的薄膜性能有显著提高 但工艺复杂、生产条件苛刻、产品价格高 只有高端薄膜才采用此方法本实验以高黏度双组分硅树脂为基体、复配改性氧化铝为填料 与聚酰亚胺膜复合成型制得有机硅导热绝缘复合材料 测试了该复合材料的性能及其在 高温、冷热循环、高温高湿条件下老化 的性能变化情况 以期为新能源汽车领域 水加热器的配套材料研发提供技术参考 实验 主要原料及仪器设备双组分硅树脂:组分黏度(下同)组分黏度 广州 天 凌 硅 胶 有 限 公 司 炔 醇(抑 制 剂):广州康固佳化工有限公司 蓝色色膏:东莞市华鸿橡塑材料有限公司复配改性氧化铝(填料):改性剂为 甲基丙烯酰氧 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷 氧 化 铝 质 量 分 数 中位粒径 广东金戈新材料股份有限公司 聚酰亚胺膜:厚度 热导率大于 /()美国杜邦公司双行星搅拌机:罗斯设备有限公司 烘箱:深圳市章氏电热设备有限公司 热导率测量仪:公司 热阻仪:中国台湾瑞玲科技有限公司 硬度计:公司 密度仪:美国麦克莫瑞提克公司 万能材料试验机:公司击穿电压测试仪:吉林华洋仪器设备有限公司 绝缘测试仪:公 司 热 重 分 析 仪:梅特勒托利多公司 高温老化箱(/)、冷热冲击箱(/)、高温高湿箱(/):公司 耐高温有机硅导热绝缘复合材料的制备先将高黏度硅树脂的 组分和 组分各、蓝色色膏 和抑制剂 加入到双行星搅拌机中 在负压 的条件下搅拌 然后加入 复配改性氧化铝搅拌 再加入 复配改性氧化铝继续搅拌 得到膏状混合物 将膏状混合物放入真空箱抽真空脱泡 再将完成脱泡的膏状混合物移至聚酰亚胺膜上 覆上离型膜压延成厚度为 的 片 材 放 入 烘 箱 中 烘 烤 待其固化后将膏状混合物移至聚酰亚胺膜的另一面 覆上离型膜继续压延得到总厚度为 的片材 再次放入 烘箱烘烤 即得耐高温有机硅导热绝缘复合材料 如图 所示图 有机硅导热绝缘复合材料示意图 性能测试及表征热 导 率:按 测 试 热 阻:按 测试 邵氏 硬度:按 第 卷 测试 密度:按 测试 拉伸强度和断裂伸长率:按 测试 击穿电压、绝缘阻抗和漏电流:按 测试热重分析:升温速率 /从 升至 氮气保护 试样质量 耐高温性能:在高温老化箱中于 老化 后测试各项性能 耐冷热循环冲击性能:先于 保持 再于 保持 为 个循环 共进行 个循环(即 )后测试各项性能 耐高温高湿性能:在 、相对湿度 条件下老化 后测试各项性能 结果与讨论 耐高温有机硅导热绝缘复合材料的性能测试了耐高温有机硅导热绝缘复合材料的性能 结果见表 表 耐高温有机硅导热绝缘复合材料的性能 测试项目实测值热导率/()热阻/()邵氏 硬度密度/()拉伸强度/断裂伸长率/击穿电压强度/()直流绝缘阻抗/交流漏电流/有机硅导热绝缘复合材料的耐高温性能图 为有机硅导热绝缘复合材料的热失重和微分热重曲线热失重微分热重图 有机硅导热绝缘复合材料的热失重曲线和热失重微分曲线 从图 中热失重曲线可以看出 有机硅导热绝缘复合材料只有 个热分解平台 即发生了一步分解 当温度升至约 时 有机硅导热绝缘复合材料开始分解 直到约 停止 其中 当温度为 时 复合材料质量损失率达到 此外 从微分热重曲线可以看出 该复合材料的最大分解速率时温度为 远远高于材料应用环境的温度 综合上述数据可知 有机硅导热绝缘复合材料的耐高温性能良好 有机硅导热绝缘复合材料的耐老化性能耐老化性能的好坏是检验材料是否合格的重要参数之一 尤其是对于有机硅导热材料来说由于其特殊的应用场景 具备良好的耐老化性能是保障其安全稳定服役至关重要的一环 高温对有机硅导热绝缘复合材料性能的影响图 为有机硅导热绝缘复合材料在 老化 的性能变化图热阻邵氏 硬度第 期万炜涛等.耐高温有机硅导热绝缘复合材料的制备及性能研究 击穿电压绝缘阻抗图 有机硅导热绝缘复合材料 老化 后的性能变化 从热阻和硬度的变化曲线可以直观地看出随着 老化时间的延长 有机硅导热绝缘复合材料的热阻和硬度都有一定幅度的上升 并最终趋于稳定 其中 热阻从初始的 /升至 /邵氏 硬度从 升至 两者的增幅均小于 这是因为随着高温老化时间的延长 硅树脂中存在的一些未反应完全的小分子在长期高温条件下逐渐挥发 同时对氧化铝粉体进行表面处理的硅烷偶联剂也有一定的挥发 从而导致硬度升高 硬度升高后有机硅导热绝缘复合材料与金属发热体表面贴合变得不再紧密 界面热阻变大 从而导致热阻测试结果出现一定幅度的升高从击穿电压和绝缘阻抗的变化曲线可见 在高温老化 后 击穿电压和绝缘阻抗无显著变化 这主要是因为在 时 硅树脂本身的结构没有被破坏 且聚酰亚胺膜可长期耐 以上高温 试件仍然保持完整 故其电性能变化不大 冷热冲击对有机硅导热绝缘复合材料性能的影响图 为有机硅导热绝缘复合材料冷热冲击老化 的性能变化图热阻邵氏 硬度击穿电压绝缘阻抗图 有机硅导热绝缘复合材料冷热冲击老化 后的性能变化 从热阻和硬度的变化曲线可以看出 随着冷热冲击老化时间延长至 有机硅导热绝缘复合材料的热阻基本无变化 邵氏 硬度从 升至 硬度的升高幅度为 从击穿电压和绝缘阻抗的变化曲线可见 在冷热冲击 后 材料的击穿电压和绝缘阻抗无显著变化 这主要是因为在 和 时 硅树脂本身结构没有被破坏 试件完整 故电性能变化不大 高温高湿对有机硅导热绝缘复合材料性能的影响图 为有机硅导热绝缘复合材料高温高湿老 第 卷化 的性能变化图热阻邵氏 硬度击穿电压绝缘阻抗图 有机硅导热绝缘复合材料高温高湿老化 的性能变化 从热阻和硬度的变化曲线看出 随着高温高湿老化时间延长至 有机硅导热绝缘复合材料的热阻基本无变化 邵氏 硬度在 之间波动 可见湿气对其热性能没有太大影响从击穿电压和绝缘阻抗的变化曲线可见 在高温高湿老化 后 击穿电压和绝缘阻抗有一定幅度的降低 但降幅均在 以内 这主要是因为在长期相对湿度 的条件下 有机硅导热绝缘复合材料中聚酰亚胺膜会有一定的吸湿 并且氧化铝粉体中本身存在一些游离的金属离子 吸潮后导致其电性能出现一定程度的下降 结论以高黏度双组分硅树脂为基体、复配改性氧化铝为填料 与聚酰亚胺膜复合成型制得有机硅导热 绝 缘 复 合 材 料 该 复 合 材 料 热 导 率 为 /()、邵氏 硬 度 为、密 度 为 /、拉伸强度为 、断裂伸长率为、击穿电压为 /、直流绝缘阻抗为 耐高温和耐老化性能良好参考文献 刘仲阳 狄志刚 勾运书 等.有机硅耐高温涂料的研究进展.涂料工业 ():.黎春阳 李国军 樊欣 等.耐高温甲基苯基硅树脂的合成.有机硅材料 ():.:.任芳 任鹏刚 狄莹莹.导热绝缘高分子复合材料的研究进展.包装工程 ():.吴琳 职欣心 何志斌 等.半脂环型无色透明聚酰亚胺薄膜研究与应用进展.绝缘材料():.().:.卢小闯 余文涛 翁梦蔓 等.电子器件用低膨胀聚酰亚胺薄膜研究进展.绝缘材料 ():.:.():.(下转第 页)第 卷硅橡胶基体三维网络结构中互相连通的导电填料因发生部分结构破坏而析出 在导电网络中留下了不能完全导通的空位 从而使试样表面电阻有所升高 其中 因 太阳辐照对试样表面辐射的总能量最大 破坏导电填料粒子的程度也最大 因此试样在经过 太阳辐照后表面电阻增幅最多 其次是 太阳辐照 然后是臭氧环境 其他几项典型环境试验也会使试样表面导电填料发生较小程度的表面氧化或腐蚀破坏 这也说明以导电金属微粒为功能填料的导电橡胶材料在经过环境试验后 其导电性均会下降 结论对导电金属微粒填充型高导电硅橡胶 进行环境适应性验证实验后发现:高温、低温、温度冲击、湿热、盐雾、霉菌、酸性大气、臭氧和太阳辐照环境对硅橡胶的密度和硬度基本无影响 太阳辐照和臭氧环境会使硅橡胶表面的导电填料发生一定程度的氧化 氧化后的疏松导电填料会从基体硅橡胶交联网络中析出 从而影响了基体硅橡胶交联网络的稳定 而使硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率降低 并且由于臭氧分子会对硅橡胶的交联网络中的薄弱部位进行攻击而使硅橡胶的断裂伸长率进一步降低 导电填料发生氧化和结构性破坏还会破坏硅橡胶的导电网络 使其表面电阻增大 因此 在设计和使用这类导电硅橡胶时需要对其导电性能预留一定的下降裕度 方可满足设备耐久性要求参考文献 陈志 李超芹.导电硅橡胶复合材料的制备与性能.弹性体 ():.赵贺 韩叶林 刘霞 等.导电高分子材料应用的最新进展与展望.材料导报 ():.李永涛 陈晓佳 官效 等.电磁屏蔽用导电橡胶在武器装备中应用的环境适应性考虑.中国军转民():.李敏.硅橡胶材料臭氧老化的研究.北京:华北电力大学.耿新玲 刘君 任玉柱 等.导电硅橡胶研究进展.航空材料学报 ():.(上接第 页).:.():.高梦岩 王畅鸥 贾妍 等.聚酰亚胺薄膜材料的各向异性导热行为研究与进展.高分子学报 ():.():.魏世洋 郑智博 余桥溪 等.具有 三维导热网络结构聚酰亚胺复合薄膜的制备及性能.高分子学报 ():.():.徐博 陈妍慧 茹煊赫 等.球磨共混制备优异抗原子氧性能的氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜.复合材料学报 ():.():./.():.