库仑滴定法快速测定烟用香精的酸值.pdf

2024 年 3 月第 57 卷第 3 期烟草科技Tobacco Science&TechnologyMar.2024Vol.57 No.3摘要：为建立库仑滴定法测定烟用香精的酸值，采取铂电极-铂丝电极为电解电极对，锑电极-饱和甘汞电极为指示电极对，以0.5 mol/L氯化钾溶液为电解质，利用电解生成的OH与样品中游离酸进行中和反应，滴定溶液pH至8.0，通过电解滴定至终点的时间，按照法拉第电解定律计算得到烟用香精的酸值；并进行加标回收率实验。结果表明：该方法的回收率范围为96.50%102.47%，重复性实验结果的相对标准偏差均低于1.4%。应用该方法测得20种香精样品的酸值与烟草行业标准规定的电位滴定法无显著性差异。该方法操作便捷，耗时较短，结果精密度与准确度较好，适用于实际生产中产品的质量检测。关键词：烟用香精；库仑滴定法；酸值；快速测定中图分类号：O655.2文献标志码：A文章编号：1002-0861（2024）03-0028-06收稿日期：2023-08-13录用日期：2023-12-28基金项目：浙江省重点研发项目“基于工业互联网的工业装备和信息安全、优化作业、动能一体化运行体系的研究及应用大型制造企业智慧动力管控一体化集成平台研究及应用”（2021C01110）。第一作者：叶志晖（1986），男，本科，工程师，从事烟草分析信息化研究。E-mail：*通信作者：王宏铝（1976），男，本科，高级工程师，从事烟草分析信息化研究。E-mail：引用本文：叶志晖，赵晓忠，王宏铝.库仑滴定法快速测定烟用香精的酸值 J.烟草科技，2024，57（3）：28-33.（YE Zhihui，ZHAOXiaozhong，WANG Hongl.Rapid determination of acid value of tobacco flavors by coulometric titration J.TobaccoScience&Technology，2024，57（3）：28-33.DOI：10.16135/j.issn1002-0861.2023.0481）库仑滴定法快速测定烟用香精的酸值叶志晖，赵晓忠，王宏铝*浙江中烟工业有限责任公司，杭州市上城区中山南路77号 310000Rapid determination of acid value of tobacco flavors by coulometric titrationYE Zhihui,ZHAO Xiaozhong,WANG Hongl*China Tobacco Zhejiang Industrial Co.,Ltd.,Hangzhou 310000,ChinaAbstract：To determine the acid values of tobacco flavors by coulometric titration,the platinumelectrode-platinum wire electrode was used as the electrolytic electrode pair,antimony electrode-SCE(saturated calomel electrode)was used as the indicating electrode pair,and 0.5 mol/L potassiumchloride solution was used as the electrolyte.The solution was titrated to the pH value of 8.0 by thereaction of electrolytically generated hydroxide ions with free acids in a tobacco flavor sample.Then,the acid value of an experimental tobacco flavor could be calculated by the electrolytic time reachedto the titration end point according to Faraday s electrolysis laws,and the spiked recovery experimentswere also conducted to validate the method.The results showed that:1)The recovery range of thismethod was 96.50%-102.47%,and the relative standard deviations among repeated test results wereall less than 1.4%.2)The acid values of 20 tobacco flavor samples determined by this methodshowed no significant difference with the potentiometric titration method specified in the tobaccoindustry standard.3)The coulometric titration method was suitable for quality control in actualproduction with convenient operation,less time consuming,and satisfactory precision and accuracy ofresults.Keywords：Tobacco flavor；Coulometric titration；Acid value；Rapid determination烟用香精是卷烟生产至关重要的辅材之一，包含糖类、天然植物提取物等。在烟叶中添加烟用香精不仅有助于掩盖杂气，也使不同类型烟草香气相互协调，卷烟吸味得到改善，成为塑造卷烟品牌的有第 57 卷第 3 期力保障1。为此，烟草行业针对烟用香精制定了一系列标准，其中，酸值是其品质控制的主要指标之一。YC/T 145.120122中描述烟用香精的酸值为中和1 g所含游离酸所需氢氧化钾的毫克数。由于烟用香精的游离酸质量分数较低，因而其制备工艺和存放条件对其均有显著影响，快速、准确地测定其游离酸质量分数，对下游卷烟产品的品质控制具有重要帮助。目前，食用醋、石油和香料香精等样品的酸值检测均采用酸碱滴定法，现用烟用香精酸值的测定方法主要为烟草行业标准规定的酸碱滴定法和电位滴定法2。然而，上述方法中的滴定液多以氢氧化钠水溶液、氢氧化钾醇溶液为主，因此，需准备大量分析试剂，操作繁琐，且检测耗时较长，因而难以满足实际生产中快速检测的要求。库仑滴定法是一种控制电流电解过程的分析方法，测定原理来自法拉第电解定律，具有操作简便、检测耗时可控、结果准确度和精密度均较好等优点，已应用于食品、医药和化工等诸多行业3-5。本研究中利用自动电解电解质溶液生成的OH-定量滴定样品中的游离酸，采用库仑滴定法测得烟用香精的酸值，并探讨了不同分析条件的影响，旨在为相关产品的快速、准确检测提供方法参考。1材料与方法1.1材料、试剂和仪器某中烟工业有限责任公司使用的20种烟用香精，分别编号为样品120，具体理化性质见表1。表120种烟用香精的理化性质Tab.1Physiochemical properties of 20 tobacco flavor samples样品编号12345678910相对密度（d2020）1.012 21.004 11.113 61.125 31.053 20.824 60.886 50.946 20.985 71.332 8折光指数（n20D）1.320 51.375 21.411 31.422 81.366 51.305 81.324 21.346 71.349 21.485 4挥发性成分的质量百分数/%76.481.333.824.680.597.396.484.186.255.4样品编号11121314151617181920相对密度（d2020）1.253 61.298 11.275 31.146 20.886 91.053 31.241 81.199 40.959 21.103 6折光指数（n20D）1.456 11.447 21.471 31.406 51.357 91.384 41.431 71.512 21.370 51.395 7挥发性成分的质量百分数/%43.530.149.770.395.588.642.835.688.767.8邻苯二甲酸氢钾、无水乙醇、95%乙醇、氢氧化钠、氯化钾（AR，国药集团化学试剂有限公司）；实验用水为纯化水（电阻率10 M cm，25）。DG115-SC 型复合玻璃 pH 电极、ME104E 型电子天平（感量0.000 1 g，瑞士 Mettler Toledo公司）；905型全自动电位滴定仪（瑞士Metrohm公司）；231型玻璃电极、217型饱和甘汞电极、214型锑电极和ZDJ-5型库仑滴定仪（上海仪电科学仪器股份有限公司）；101A-2B型电热鼓风干燥箱（上海沪粤明科学仪器有限公司）；铂电极（20 mm20 mm）、底部装有陶瓷砂芯且内置铂丝（0.5 mm37 mm）的电极（上海捷昱电子科技有限公司）。1.2方法1.2.1分析方法原理采用电解电解质溶液产生的OH-与样品溶液中游离酸（RCOOH）发生中和反应后，根据法拉第电解定律，计算样品中游离酸的质量分数，具体反应方程式如下：2H2O+2e-2OH-+H2（1）RCOOH+OH-RCOO-+H2O（2）1.2.2溶液配制0.1 mol/L氢氧化钠标准溶液：准确称取4.0 g氢氧化钠，用纯化水溶解后转移至1 000 mL容量瓶内，加水定容，采用基准试剂邻苯二甲酸氢钾按照要求6标定。中性乙醇：取1 000 mL无水乙醇，加热至30 后，滴加2滴酚酞指示剂，用0.1 mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈淡红色。样品溶液：准确称取0.1 g（精确至0.000 1 g）烟用香精置于烧杯内，加入中性乙醇溶解后，转移至100 mL容量瓶中，以中性乙醇定容。1.2.3库仑滴定法将铂电极、铂丝电极、锑电极和饱和甘汞电极浸没至0.5 mol/L氯化钾溶液内，连接库仑滴定仪后，预滴定电解质溶液pH至8.0，随后滴加1 mL样品溶液至电解池内，搅拌5 s开始电解，记录滴定至终点pH叶志晖，等：库仑滴定法快速测定烟用香精的酸值 292024 年烟草科技的时间，按照公式（3）计算样品的酸值（X）。X=ZFIt56.1D10-3m（3）式中：t为滴定时间，s；F为法拉第电解常数，96 500C/mol；I为电解电流，mA；Z为电解反应转移的电子数，数值为1；56.1为氢氧化钾的摩尔质量，g/mol；D为稀释倍数；m为烟用香精样品的质量，g。库仑滴定法的分析条件：电解电极对：铂电极-铂丝电极；指示电极对：锑电极-饱和甘汞电极；电解质：0.5 mol/L氯化钾溶液；电解电流：5100 mA；预搅拌时间：5 s；滴定终点pH：8.0。1.2.4电位滴定法按照YC/T 145.120122中所述检测步骤，称取5 g（精确至0.000 1 g）样品置于滴定杯中；加入20 mL中性乙醇溶液，搅拌均匀后，插入复合玻璃电极，采用氢氧化钠标准溶液滴定至样品溶液的pH为8.0后停止滴定，计算样品的酸值。2结果与讨论2.1样品溶液性状考察烟用香精样品种类繁多，性状差异较大，部分样品黏稠，且不易溶于水，为此在相同料液比（mV=11 000）下，选择具有代表性的烟用香精1、4、8、10、17号，考察不同溶剂溶解样品的能力，结果见表2。结果显示，采用中性乙醇溶解不同香精样品，溶液均澄清透明，未有明显浑浊或不溶物。随着中性乙醇用量的减少，部分样品溶液不澄清透明，甚至有浑浊感，这可能是因为溶剂的极性逐渐增大时，其对脂溶性样品的溶解能力变差。由于中性乙醇具有一定极性，且对不同种类香精的溶解性能较好，因而，选择其作为溶解样品的溶剂。2.2pH指示电极的选择pH指示电极与参比电极构成指示电极对，能帮助观察滴定过程中溶液氢离子浓度的变化，指示滴定到达终点。有研究指出，普通的玻璃电极液络部孔径较小，脂溶性强的香精样品易将其堵塞并损坏，测定时需采用特殊型号的玻璃电极7。为此，以饱和甘汞电极作参比电极，分别考察不同指示电极对两种方法测定样品1结果的影响。由表3可知，采用不同电极的库仑滴定法测定结果相近，表明pH指示电极的种类不影响库仑滴定法的测定结果。同时，除常规玻璃电极作指示电极外，两种方法的测定结果基本一致，最大绝对误差仅为0.11。锑电极属于金属pH指示电极，不受样品黏度的影响，可快速响应溶液中氢离子浓度的变化8-10；另外，考虑到库仑滴定法的样品使用量明显偏低，对滴定过程的影响更小，且使用后的电极维护方便。因此，选择锑电极-饱和甘汞电极作为指示电极对。2.3电解质溶液浓度的选择有文献研究结果显示，只有当电流效率达到100%时，库仑滴定法的测定结果才准确，而电解质溶液浓度会影响带电离子的迁移，进而影响电流效率11-13。为此，以样品1为考察对象，采用不同浓度氯化钾溶液作为电解质溶液进行测定，结果见表4。当电解质溶液浓度过低时，仪器装置的电解系统无表2不同溶剂溶解烟用香精样品的能力Tab.2Dissolution ability of different solvents for the tobacco flavor samples样品编号1481017中性乙醇澄清透明澄清透明澄清透明澄清透明澄清透明溶液的性状V中性乙醇V水=101澄清透明澄清透明不澄清透明澄清透明澄清透明V中性乙醇V水=51不澄清透明不澄清透明明显浑浊澄清透明澄清透明V中性乙醇V水=11明显浑浊不澄清透明明显浑浊不澄清透明不澄清透明表3不同pH指示电极对烟用香精酸值测定结果的影响（n=5）Tab.3Effects of different pH indicating electrodes onresults of acid values of tobacco flavor samples（n=5）指示电极锑电极玻璃电极复合玻璃电极库仑滴定法5.220.035.260.04/电位滴定法5.330.045.610.085.300.05注：“/”表示未测定。表4不同浓度电解质溶液对烟用香精酸值测定结果的影响（n=5）Tab.4Effects of electrolyte solution concentrations onresults of acid values of tobacco flavor samples（n=5）氯化钾溶液/(mol L-1)0.10.51.01.5库仑滴定法/5.25 0.055.22 0.035.27 0.04电位滴定法5.310.04绝对差值0.060.090.04注：“/”表示未形成电解回路。30第 57 卷第 3 期叶志晖，等：库仑滴定法快速测定烟用香精的酸值法构成回路，随着电解质溶液浓度增大，测定结果逐渐趋于稳定。当氯化钾溶液浓度0.5 mol/L时，库仑滴定法的测定结果与电位滴定法相近，最大绝对差值仅为0.09，且相对标准偏差均低于1%，表明电解质浓度高于0.5 mol/L时，溶液内的离子强度能够保证带电离子的正常迁移。因此，选择实验用电解质溶液的浓度为0.5 mol/L。2.4滴定终点的选择由于烟用香精中的游离酸属于弱酸，当电解产生的OH-与其发生中和反应时，会生成强碱弱酸盐，因此，需了解该滴定规律，以便确定滴定终点。为此，选择烟用香精样品15为考察对象，按照1.2.4节中的方法进行电位滴定，绘制电位滴定曲线，结果见图1。5种香精样品的电位滴定曲线均有明显的突跃，pH的突跃范围约为4.510.5，突跃点pH均在8.0附近，与 YC/T 145.120122中规定的滴定终点相近。因此，确定库仑滴定法测定烟用香精酸值滴定终点的pH为8.0。2.5电解时间考察电解时间直接受电流强度的影响，若电流强度较大，则电解时间较短，但结果误差可能较大；电流强度过低又使电解时间过长14-16。为此，以样品1作a.样品1b.样品2c.样品3d.样品4e.样品5图1烟用香精样品15的电位滴定曲线Fig.1Potentiometric titration curves for tobacco flavor samples 1-5 312024 年烟草科技为研究对象，考察不同电流强度对测定结果的影响，结果见表5。随着电流强度的增大，电解时间逐渐缩短，当电解电流强度大于50 mA时，电解时间可以控制在2 min左右。另外，所有测定结果与电位滴定法（5.310.04）的最大绝对差值仅为0.09，表明不同电流强度对测定结果的影响较小。因此，为了缩短检测时间，可以选择较高强度的电解电流用于样品分析。2.6准确度考察向样品1中分别加入代表游离弱酸的4种已知浓度的醋酸溶液 1 mL，考察库仑滴定法对样品测定的回收率和精密度，结果见表6。测定结果的回收率在96.50%102.47%之间，表明该方法测定结果的准确度较好。另外，按照 1.2.3 节中的方法滴定未加样品的空白溶液，瞬间到达终点pH，表明空白溶液中没有OH-，因此空白溶液对测定结果不产生干扰。2.7重复性实验采取库仑滴定法分别对烟用香精样品1、4、8、10、17平行5次测定各自的酸值，结果见表7。从表7可见，所有样品检测结果的相对标准偏差均低于1.4%，表明该方法的精密度良好。2.8实际样品分析结果比较采用库仑滴定法与电位滴定法分别测定烟用香精样品120的酸值，结果见表8。从表8可知，库仑表5不同电解电流强度对烟用香精测定结果的影响（n=5）Tab.5Effects of different intensities of electrolyticcurrent on determination results of acid valuesof tobacco flavor samples（n=5）电解电流/mA51050100电解时间/s1 808.1902.2179.891.3库仑滴定法5.265.245.225.31电位滴定法5.31绝对差值0.050.070.090表6库仑滴定法的准确性（n=5）Tab.6Accuracy of coulometric titration method（n=5）醋酸溶液的浓度/（mol L-1）0.121 30.363 80.606 31.212 6醋酸溶液的浓度测定值/（mol L-1）0.120 50.372 80.585 11.204 5回收率/%99.34102.4796.5099.33RSD/%0.650.890.710.96表7重复性实验结果Tab.7Results of repeated tests测定次数12345平均值RSD/%样品15.225.195.275.315.265.250.88样品412.4612.1912.3112.4412.3712.350.88样品829.3129.2228.9629.0229.2529.150.52样品1018.6118.4218.2118.8218.7518.571.34样品1738.1337.8238.7938.6738.5238.391.05表8两种分析方法测定烟用香精样品120酸值的结果比较（n=5）Tab.8Results of acid values of tobacco flavor samples 1-20 determined by two analysis methods（n=5）样品编号12345678910库仑滴定法5.25 0.053.61 0.028.14 0.0412.35 0.1125.69 0.2630.42 0.4846.51 0.5129.15 0.1521.33 0.1618.56 0.25电位滴定法5.31 0.043.66 0.048.19 0.0712.45 0.1225.85 0.1530.30 0.3446.74 0.2328.91 0.3921.21 0.1118.71 0.14t2.101.392.521.371.531.990.921.191.381.17样品编号11121314151617181920库仑滴定法37.91 0.3746.22 0.4225.92 0.1413.19 0.1947.91 0.3517.02 0.1238.39 0.4055.63 0.4549.06 0.3439.38 0.26电位滴定法38.21 0.2346.54 0.2725.63 0.2113.25 0.1047.62 0.4416.93 0.1338.64 0.1955.17 0.5149.41 0.3639.55 0.37t1.531.431.680.621.151.141.261.511.580.84滴定法的所有测定结果与电位滴定法相近，最大绝对偏差仅为0.46，所有样品的酸值处在3.6155.17之间。另外，在95%置信度下，对组间所有检测结果进行 t 检验，由表 8 可见，所有 t 值均低于置信因子（2.78）。可知，上述两种方法对所有样品的测定结果无显著性差异。但是与电位滴定法相比，库仑滴定法无需提前准备碱性标准滴定液；测定样品用量较少，不影响指示电极快速响应溶液pH的变化；电流强度可控，使得检测耗时较短，操作更为简便。因而，库仑滴定法满足实际生产过程的快速检测需求。3结论建立库仑滴定法测定烟用香精的酸值，以中性乙醇为样品溶剂，以铂电极-铂丝电极为电解电极 32第 57 卷第 3 期对，以锑电极-饱和甘汞电极为指示电极对，以0.5mol/L氯化钾溶液为电解质，电解电流为5100 mA，预搅拌时间为5 s，滴定终点溶液pH为8.0。该方法操作简便，加标回收率在96.50%102.47%之间，且方法精密度较好（RSD1.4%，n=5）。采用该方法测定20种烟用香精的酸值与烟草行业标准规定的电位滴定法测定结果无显著性差异。参考文献1 毛海舫，李琼.天然香料加工工艺 M.北京：中国轻工业出版社，2005.MAO Haifang，LI Qiong.Processing technology ofnatural spices M.Beijing：China Light Industry Press，2005.2 YC/T 145.12012烟用香精酸值的测定 S.YC/T 145.12012Tobacco flavorDetermination ofacid value S.3 张彩霞.双突跃库仑滴定法测定味精中谷氨酸钠的含量 J.理化检验（化学分册），2023，59（5）：523-526.ZHANG Caixia.Determination of sodium glutamate inmonosodiumglutamatebytwo-abrupt-changecoulometric titration J.Physical Testing and ChemicalAnalysis（Part B：Chemical Analysis），2023，59（5）：523-526.4 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