关于东台吉乃尔盐湖卤水脱硫工艺研究.pdf

盐科学与化工Journal of Salt Science and Chemical Industry第53卷第3期2024年3月收稿日期：2023-08-01基金项目：青海省科技计划企业研究转化与产业化专项（2021-GX-C07）作者简介：郭文俊（1993），男，青海民和人，本科，助理工程师，从事盐湖化工产品的开发工作。联系方式：18097078570关于东台吉乃尔盐湖卤水脱硫工艺研究郭文俊，焦兴霞，李延龙，曹兆江，李发义，王明珍，秦春花（青海东台吉乃尔锂资源股份有限公司，青海 格尔木816000）摘要：青海东台吉乃尔锂资源股份有限公司在东台吉乃尔盐湖多年的实地工业实践，不断摸索和探讨卤水中硫酸根的去除方法，方法主要分为原卤除硫酸根、老卤除硫酸根和镁锂分离后卤水除硫酸根，检测方法为硫酸钡重量法、分光光度法和ICP分析法。以东台吉乃尔盐湖天然卤水为试样，经过一系列实验和生产论证，确定了适用于东台吉乃尔盐湖的方法。关键词：东台盐湖卤水；硫酸根；去除方法；电渗析膜中图分类号：TS392文献标识码：A文章编号：2096-3408（2024）03-0019-03Study on the Technology of Removing Sulfate fromBrine of Dongtai Jinaier Salt LakeGUO Wenjun，JIAO Xingxia，LI Yanlong，CAO Zhaojiang，LI Fayi，WANG Mingzhen，QIN Chunhua（Qinghai Dongtai Jinaier Lithium Resources Co.，Ltd.，Golumd 816000，China）Abstract：According to the industrial practice of Qinghai Dongtai Jinaier Lithium ResourcesCo.，Ltd.，in Dongtai Jinaier Salt Lake for years of concentrated efforts，with continuous explorationand discussion，a method for removing sulfate radicals in brine has been summarized.The methodis mainly divided into follow parts：original halogen removal of sulfate radical，old brine removal ofsulfate radical and removal of sulfate radical from brine after separation of magnesium and lithium.The detection methods are barium sulfate gravimetric method，spectrophotometry and ICP analysis.Taking the natural brine of Dongtai Salt Lake as a sample，after a series of experiments and production demonstrations，the method suitable for Dongtai Salt Lake was determined.Key words：Dongtai Salt Lake brine；Sulfate radical；Removal method；Electrodialysismembrane东台吉乃尔盐湖是国内少有的富含锂、硼、钾、镁资源的盐湖之一。盐湖卤水资源分为湖表卤水和晶间卤水，属于硫酸镁亚型盐湖。湖表卤水分布面积116 km2，水深0.61.0 m，矿化度331.5 g/L，相对密度1.209 7，pH值7.7；晶间卤水矿化度344.6 g/L，相对密度1.225 5，pH值7.9，上层晶间卤水分布面积76 km2，下层晶间卤水分布面积 91109 km2。东台吉乃尔盐湖固体盐类矿物有石盐、芒硝、无水芒硝和白钠镁矾等。由于东台吉乃尔盐湖卤水中SO2-4含量较高，要提高卤水的使用率和产量，就要除去卤水的SO2-4。为减少除去卤水中SO2-4的费用，使资源利用率最大化，为企业生产节约成本，青海东台吉乃尔锂资源股份有限公司对除卤水中SO2-4的方法进行了大量的实验和工业生产实践，并得出了一套适应于东台吉乃尔盐湖的方法。1总体思路1.1原卤除硫酸根季节性冷冻法除SO2-4也叫脱硝，它是利用19盐科学与化工第53卷第3期2024年3月Na2SO4与NaCl在水中溶解度随着温度变化而变化的特点来实现分离的目的。NaCl的溶解度随温度降低而缓慢减少（几乎不变），而Na2SO4的溶解度随温度降低发生较大变化，当温度下降到-10 左右时，Na2SO4以水合物的形式析出大量结晶，再经过盐田澄清分离，从而达到净化卤水和除硫酸根的目的。该法可以生成芒硝晶体，去除SO2-4效果较好，将SO2-4以芒硝的形式去除，适用于东台吉乃尔盐湖高钠、高镁的特性。但此方法受环境影响较大，根据东台气候，此方法一般都是在年末和年初，此时东台平均气温在-15 左右。1.2老卤除硫酸根东台吉乃尔盐湖卤水属于高镁锂比硫酸盐型卤水，其经过盐田滩晒后进行卤水预处理操作，该卤水随着季节和温度变化，其黏度及卤水浊度都会影响后端电渗析镁锂分离效率，在卤水预处理阶段要进行装置优化及工艺改进。经过盐田滩晒的卤水（老卤）里面锂含量为5 g/L，老卤中的硫酸根含量为26 g/L，在卤水预处理工段增加温控设备，优化卤水配料参数，使温控参数适应老卤温度季节性波动，同时在卤水过滤的前端增加沉降设备、多级过滤装置，过滤老卤中的大量悬浮物颗粒及杂质，控制进料卤水的浊度，保证卤水品质。改进电渗析装置内部结构及配件，优化膜分离操作工艺，提高硫酸根的脱除率，降低老卤单耗及过程能耗，控制设备运行和维护成本，提高设备安全稳定性。1.3镁锂分离后卤水除硫酸根含锂量为 10 g/L 的卤水镁锂分离后需要浓缩至 27 mg/kg，镁锂分离后卤水中的硫酸根含量为40 mg/kg。浓缩前通过向原料卤水中引入钡离子，可以使卤水中的SO2-4与Ba2+形成BaSO4沉淀，有效脱除卤水中的SO2-4，使SO2-4含量满足工艺需求。但是此工艺在浓缩前脱硫，浓缩过程中卤水里微溶的饱和BaSO4会随着溶剂的减少而在板式换热器中形成结晶沉淀。生产过程中积累板结出的BaSO4不溶于酸，不仅清洗困难还影响设备正常运行形成隐患。鉴于此，提出先通引入Ba2+的方式脱除卤水中大部分的SO2-4，再引入CO2-3形成BaCO3沉淀。此时脱硫后卤水中的 Ba 是以 BaCO3饱和溶液的形式存在。通过CO2-3的引入在浓缩卤水过程中虽然也会由于溶剂的减少而形成沉淀，但是BaCO3沉淀可溶于酸，通过酸洗方法可以有效去除，而且BaCO3的溶度积极小，在生产过程中不需要频繁清洗。此方法避免了在浓缩过程中形成不溶于酸的BaSO4沉淀，通过CO2-3的引入使卤水在浓缩过程中只会形成易酸洗的BaCO3沉淀。2工艺路线东台吉乃尔盐湖卤水经盐田滩晒、电渗析脱除和硫酸钡沉淀。SO2-4浓度从原卤50 g/L到镁锂分离后卤水的40 mg/L。SO2-4脱除率99%以上。除硫酸根工艺见图1，相关数据见表15，硫酸根变化见图2。图1除硫酸根工艺图Fig.1Process diagram for removing sulfate radical原卤老卤斜板沉降、压滤机、多介质过滤器和精密过滤器（SO2-4含量50 g/L）盐田脱硝SO2-4含量26.95 g/L电渗析装置镁锂分离后卤水SO2-4含量40.30 mg/L镁锂分离后卤水卤水、BaSO4过滤卤水、BaCO3卤水、饱和BaCO3浓缩浓缩卤水过滤Ba2+BaSO4沉淀焙烧CO2-3BaCO3沉淀BaCO3结垢盐酸酸洗表1原卤相关数据分析结果Tab.1Analysis results of raw brine related datag/LLi5.544.955.045.47Mg106.45107.44109.34105.42Na1.591.910.671.18B6.217.217.276.90Ca0.040.020.020.023K0.870.470.380.32Cl311.76310.20313.46311.21SO2-425.3826.6126.9824.98Li0.200.180.210.22Mg17.8819.2519.4519.18Na86.2583.5889.1593.23B0.590.670.710.68Ca0.150.140.130.11K9.9211.7210.119.57Cl170.13166.68177.53171.97SO2-453.1353.2651.8752.37表2老卤相关数据分析结果Tab.2Analysis results of old brine related datag/LLi10.0410.1310.1710.27Mg2.622.382.602.69Na5.294.074.304.33B0.100.140.0960.100Ca0.0150.0100.0070.005K2.202.382.622.68Cl67.6267.5368.0268.36SO2-40.0400.0550.0400.040表3镁锂分离后卤水分析结果Tab.3Analysis results of brine after magnesium lithium separationg/L203可行性分析卤水碳酸锂技术指标型卤水碳酸锂（主要用于锂离子电池材料生产）要求硫酸根含量小于或等于 100 mg/L。现富锂卤水中锂含量为 10 g/L，硫酸根含量为40 mg/L。以回收1 kg的碳酸锂计算，锂元素质量占比18.9%，即生产每千克碳酸锂需要约 19 L 卤水原料，计算得出原料卤水中的硫酸根含量降低至 1.1210-5mol/L 以下才能保证生产出的卤水碳酸锂中硫含量达到技术指标。表 6 为GB/T 238532022卤水碳酸锂技术指标。3.1脱硫可行性分析镁锂分离后卤水中硫酸根含量40 mg/L，换算为4.1610-5mol/L。使用与卤水中等物质量的钡离子（0.057 2 g/L）脱除卤水中的硫，根据计算，脱硫后卤水中的硫酸根含量为 2.4510-6mol/L，满足型卤水碳酸锂的硫含量技术指标。根据溶解平衡，引入钡离子越多，脱硫越彻底，为避免后续浓缩过程中出现硫酸钡结晶，每升卤水钡离子加入量需大于0.057 2 g。用此法制备出的卤水碳酸锂硫酸根质量百分比低于0.000 1，此工艺脱硫理论上可行。3.2脱钡可行性分析为脱除卤水中多余钡离子，通过向脱硫过滤后的卤水中引入碳酸根，碳酸根会与多余钡离子形成碳酸钡沉淀。但当碳酸根含量高到一定程度，会与卤水中的锂离子形成碳酸锂沉淀影响利用率。为保障浓缩后不会形成碳酸锂影响利用率，计算得出，当浓缩至锂含量为 27 g/L 时，碳酸根浓度小于1.40510-3mol/L可避免锂的流失，也就是在浓缩前卤水中碳酸根的含量要小于0.031 2 g/L。向脱硫后的卤水中加入与脱硫卤水中钡离子等量的碳酸根，反应沉淀后卤水中的碳酸根浓度为5.0810-5mol/L，此时卤水中为饱和碳酸钡溶液。Li/（g/L）27.8927.0027.1327.72Mg/（mg/L）0.210.270.160.30B/（mg/L）0.190.280.260.27Ca/（mg/L）4.397.895.926.46Cl/（mg/L）97 92097 83096 95096 380SO2-4/（mg/L）87.0983.4690.1688.73表4浓缩卤水数据分析结果Tab.4Analysis results of concentrated brine data主含量/%99.7099.7299.7099.73Mg/（mg/kg）3.773.643.423.78Na/（mg/kg）147.50125.10133.00138.10B/（mg/kg）21.3520.6922.0222.12Ca/（mg/kg）2.803.184.333.18K/（mg/kg）5.693.182.142.06Cl/（mg/kg）42.0039.0043.0045.00SO2-4/（mg/kg）56.9467.2846.1034.21表5成品碳酸锂数据分析结果Tab.5Data analysis results of lithium carbonateSO2-4含量/（g/L）6050403020100原卤老卤镁锂分离后卤水图2硫酸根变化图Fig.2Chang of sulfate radical表7硫酸钡、碳酸钡和碳酸锂溶度积表Tab.7Solubility product table for BaSO4，BaCO3and Li2CO3沉淀溶度积BaSO41.0810-10BaCO32.5810-9Li2CO32.0910-2郭文俊，等：关于东台吉乃尔盐湖卤水脱硫工艺研究表6国家标准GB/T 238532022卤水碳酸锂技术指标Tab.6National standard GB/T 238532022 technical indicators oflithium carbonate in brine项 目碳酸锂（Li2CO3）（干基）/%硫酸根（SO2-4）/%氯化物（以Cl计）/%指标I型99.60.010.02 型99.20.050.05型99.00.100.10续表6（Continue）项 目盐酸不溶物/%干燥减量/%金属离子硼（B）/%硅（Si）/%磁性物质/%粒径分布D50/m钠（Na）/%钾（K）/%钙（Ca）/%镁（Mg）/%铁（Fe）/%锰（Mn）/%铜（Cu）/%指标I型0.0050.40.030.0020.0050.0050.0010.0010.0050.0050.0020.000 0138 型0.010.50.050.0050.010.010.0020.01型0.010.60.050.0050.020.020.0050.03（下转第25页）21吕洪亮，等：含硒结晶盐富硒实验研究3结论1）对含硒盐采用浸润法加入含硒卤水后进行干燥，可明显提高结晶盐中的硒含量，当加入10 mL/100 g时硒含量可达富硒盐标准。2）含硒卤水分批次加入并不断搅拌，根据感官结果，80100 好于80150 样品。参考文献1李慧敏，秦玉燕，檀业维，等.叶面喷施不同浓度硒肥对火龙果硒积累的影响 J.农业研究与应用，2023，36（1）：28-32.2卜少腾，李衍亮，李玉义，等.不同硒累积型水稻耐高硒毒害差异特征研究 J.核农学报，2023，37（8）：1 681-1 689.3胡庆勇.酵母硒在蛋鸡生产中的应用 J.国外畜牧学（猪与禽），2023，43（2）：89-91.4钱蓉蓉，俞磊.食品原料硒强化与富硒功能食品研究 J.美食研究，2022，39（4）：94-98.5中华人民共和国卫生部.食品安全国家标准 食品营养强化剂使用标准：GB 148802012 S.北京：中国标准出版社，2013.6和布克赛尔蒙古自治县宏达盐业有限责任公司.天然富硒盐：Q/HD 0014S2023 S.2023.7DONGFENG WEI，TONG CHEN，MINGFEI YAN，Y，et alSynthesis，characterization，antioxidant activity and neuroprotective effects of selenium polysaccharide from Radix hedysari J.Carbohydrate Polymers，2015，（125）：161168.8DAODONG PAN，XIUMING MEI.Antioxidant activity of an exopolysaccharide purified from Lactococcus lactis subsp.lactis 12 J.Carbohydrate Polymers，2010，80（3）：908914.9YUXING GUO，DAODONG PAN，HUA LI，et al.Antioxidant andimmunomodulatory activity of selenium exopolysaccharide produced by Lactococcus lactis subsp.lactisJ.Food Chemistry，2013，138（1）：8489.10张倩，赵新.原子荧光光谱法测定食用盐产品中微量硒 J.盐科学与化工，2020，49（2）：21-23.（编辑：李海燕）在浓缩过程中由于溶剂的减少会结晶出碳酸钡晶体，浓缩后的卤水中碳酸根含量还是 5.0810-5mol/L，保持不变。根据计算，以此制备出的碳酸锂中钡的质量百分比为0.000 93，而在浓缩后锂沉淀的临界条件下制备出的碳酸锂中钡的质量百分比为0.000 48，由此看出理论上此工艺脱硫可行。3.3设备清洗与钡循环利用可行性分析微溶的饱和碳酸钡随着浓缩工序会在设备表面结晶出碳酸钡晶体，但是碳酸钡可以与酸反应，离子反应方程式：BaCO3+2H+Ba2+H2O+CO2可看出碳酸钡结晶使用稀盐酸酸洗，可避免在设备上出现不溶于酸的硫酸钡沉淀。同时反应方程式还表明在脱钡工艺上形成的碳酸钡可通过盐酸溶解制备出脱硫时使用的钡离子溶液。而根据碳酸钡溶度积仅为2.5810-9推断，设备可以保持长时间运行并不需要频繁清洗。硫酸钡与碳反应：BaSO4+3C+O2BaS+3CO2BaSO4+4CBaS+4CO硫酸钡的化学惰性很强，在常温下一般不会反应，但在高温还原性气氛下，和碳（煤炭）、空气可以反应生成硫化钡，工业温度在1 100 以上。与煤粉焙烧后形成的硫化钡可以与盐酸反应：BaS+2HClBaCl2+H2S由此可以看出，此方法在设备清洗和钡循环利用工艺上可行。4总结为脱除溶液中碳酸根，每升卤水需加入大于0.057 2 g的钡离子，加的量越大硫酸根脱除越彻底。过滤后需加入与脱硫卤水中钡离子等量的碳酸根，其中每升加入碳酸根过量的量不能超过0.031 2 g，若超过此量会在浓缩后形成碳酸锂沉淀影响锂离子利用率。在合理控制用量前提下，制备出的碳酸锂硫酸根与钡的质量百分比都小于0.001，满足国家标准GB/T 238532022卤水碳酸锂型技术指标。参考文献1祝青生.卤水中硫酸根的去除方法 J.氯碱工业，2004（12）：10-11.2马丽，孟永涛，毕秋艳，等.盐湖高锂卤水中硫酸根的分离与锂的迁移 J.无机盐工业，2021（6）：150-155.3毕思峰，崔香梅.重量法与分光光度法测盐湖卤水中硫酸根 J.盐业与化工，2015，44（10）：26-29.4国家市场监督管理总局，国家标准化管理委员会.卤水碳酸锂GB/T 238532022 S.北京：中国标准出版社，2022.5乜贞，伍倩，丁涛，等.中国盐湖卤水提锂产业化技术研究进展J.无机盐工业，2022（10）：1-10.6李建业.东台吉乃尔盐田渗透与防渗措施探讨 J.盐业与化工，2015，44（12）：40-42.7王烈.南美某盐湖卤水除硫除硼得到富锂卤水的方法 J.盐科学与化工，2022，51（2）：4-7.（编辑：丁捷）（上接第21页）25