具有光致变色效应彩色陶瓷的制备与性能研究.pdf

陶瓷含報Vol.44 No.5第44卷，第5期2023年10 月D0I:10.13957/ki.tcxb.2023.05.011引文格式：温强强，包金小，王丽贺，等.具有光致变色效应彩色陶瓷的制备与性能研究 J.陶瓷学报，2 0 2 3，44(5)：944-950.WEN Qiangqiang,BAO Jinxiao,WANG Lihe,et al.Preparation and properties of color ceramics with photochromic effect J.Journal of Ceramics,2023,44(5):944-950.Journal of CeramicsOct.2023具有光致变色效应彩色陶瓷的制备与性能研究温强强，包金小，王丽贺，边振虎，孙晗，张凤龙(内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头0 140 17)摘要：通过高温固相反应法制备了具有光致变色效应的xNb2Os:Er-(1-x)3YSZ彩色陶瓷，并对陶瓷样品的晶体结构、微观形貌和光学性能进行研究。结果表明：当x为30 wt.%时，陶瓷样品具有单一的Nb2Zr6O17晶体结构，显微形貌均匀致密。在36 5nm紫外光和350 加热处理交替进行下，陶瓷表面的颜色表现出了明显的可逆变化，最高的光致变色对比度达到2 2.6%，且具有接近2 s的快速响应时间。通过对陶瓷样品进行循环寿命测试发现，其具有较高的可逆性和良好的循环稳定性。漫反射光谱和XPS测试结果证明了氧空位缺陷的存在，氧空位捕获受激电子形成色心以及在热扰动下释放电子的机制主导了光致变色过程。最后，构建了可能的光致变色模型，解释了光致变色过程机制。关键词：光致变色；Nb2ZreO17；可逆性；色心中图分类号：TQ174.75文献标志码：A文章编号：10 0 0-2 2 7 8(2 0 2 3)0 5-0 944-0 7Preparation and Properties of Color Ceramics with Photochromic EffectWEN Qiangqiang,BAO Jinxiao,WANG Lihe,BIAN Zhenhu,SUN Han,ZHANG Fenglong(School of Materials and Metallurgy,Inner Mongolia University of Science andTechnology,Baotou 014017,Inner Mongolia,China)Abstract:xNb2Os:Er-(1-x)3YSZ colored ceramics with photochromic effect were prepared by using high temperature solidphase reaction method.Crystal structure,microstructure and optical properties of the samples were studied.It is found that theceramic sample has a single phase crystal structure of Nb2Zr:O1z with uniform and compact morphology at x=30 wt.%.Underthe alternating treatment of 365 nm UV light and 350 C heating,the ceramic surface showed obvious reversible color change,with the highest photochromic contrast reaching 22.6%and the fast response time to be close to 2 s.According to cyclic lifetest results,the ceramic samples showed high reversibility and good cyclic stability.Diffuse reflection spectroscopy and XPStest results indicated the presence of oxygen vacancy.The mechanism of oxygen vacancy capturing excited electrons to formcolor centers and releasing electrons under thermal perturbation dominates the photochromic process.Finally,a possiblephotochromic model was proposed to explain the mechanism of the photochromic process.Key words:photochromic;Nb,Zr.Orz;reversibility;color centers收稿日期：2 0 2 3-0 3-2 5。基金项目：国家自然科学基金(518 6 40 38)；内蒙古自治区高校创新研究团队计划(NMGIRT2215)；内蒙古自然科学基金(2 0 2 1MS02022,2022JQ09,2022MS05009)。通信联系人：包金小(198 2-)，男，博士，教授。修订日期：2 0 2 3-0 7-0 1。Received date:2023-03-25.Correspondent author:BAO Jinxiao(1982-),Male,Ph.D.,Professor.E-mail:Revised date:2023-07-01.第44卷第5期0引言光致变色效应是指材料在两种明显不同吸收光谱状态之间的可逆转变，宏观上表现为材料颜色的变化，该过程至少在一个方向上是由光辐照引起的，变色后可以通过加热处理或特定波长光照射恢复到原来的状态 1-2 1。目前，光致变色材料在眼科镜片、建筑玻璃幕墙、装饰品等领域有着广泛的应用；在防伪材料领域，光致变色材料具有高效的安全性和动态防伪能力，在信息安全方面体现出了愈发重要的作用。近年来，光致变色材料一个主要的应用是利用其响应速度快、可逆性和抗疲劳性能优异的特点，用于高密度光学数据存储 3-5。在实际应用中，光致变色材料需要满足以下条件 6：（1)材料在变色前后有足够高的稳定性；(2)光致变色过程具有良好的可逆性和循环寿命；(3)拥有较高的光致变色对比度(R)以及较短响应时间。Akiyama【7 研究了BMS:Eu2+的蓝绿光光致变色效应，最大的光致变色对比度达到了40%左右，且具有良好的稳定性(着色状态在2 0天后几乎未发生变化)和可逆性，并提出了缺陷俘获自由电子形成色心的光致变色模型。Li等 8 通过高温固相反应法制备得到的Nb2Os:Er陶瓷样品，经40 5nm激光辐照后，样品的表面颜色从原始颜色变为灰色，最高的光致变色度达到了18.3%，且具有自褪色特性，在动态防伪和光学数据存储方面提供了新的应用。Yang等 9制备出了多种稀土掺杂BMS的光致变色陶瓷，提出了一种实现光致变色吸收峰和光致发光发射/激发峰重叠的新策略，设计了具有大发光调制的光致变色材料，最大光致变色效率达到了53.5%。目前，光致变色材料的研究热点是利用材料的光致变色特性，实现荧光发射强度的可逆调制，从而设计出具有高荧光调制对比度的材料，满足其在防伪和光学信息存储领域的应用。氧化锆陶瓷材料是一种具有高强度、高韧性、高耐磨性和耐腐蚀性能的结构和功能材料，在高温结构材料、电子元器件、生物医学材料、装饰等领域应用广泛 10。掺人3mo1%氧化亿的四方多晶氧化锆(3YSZ)具有优异的常温力学性能，在彩色氧化锆陶瓷的制备中得到了大量的使用。随着人们审美需求的提高和电子通信的快速发展，彩色氧化锆陶瓷在陶瓷手机背板、手表表环、生物陶瓷、高档装饰材料等领域的应用发展迅速 。目前，研究者们已经开发出了丰富的颜色体系，温强强等：具有光致变色效应彩色陶瓷的制备与性能研究1.2样品表征与性能测试采用X射线衍射仪(XRD，Sm a r t la b，日本，Cu K,入=0.1540 6 nm)对陶瓷样品的物相结构进行表征，扫描范围为2 0 8 0，扫描速率为5(0)min。采用场发射扫描电子显微镜(SEM，T ESC A N-945大都以3YSZ为主体原料，通过添加过渡金属氧化物或稀土金属氧化物为着色剂，制备得到了蓝色、红色、黄色、紫色、黑色等色彩稳定均匀且力学性能优异的彩色氧化锆陶瓷12-15。但是，随着研究和开发的不断深入，发现单色显示可能会制约彩色陶瓷的发展潜力，所以寻求一种新路径来拓宽其发展面具有重要的理论意义和市场应用前景。然而，将光致变色功能陶瓷材料与氧化锆结构陶瓷相结合的研究还有待开发。在本研究中，采用高温固相反应法制备了一种具有光致变色效应的xNb2Os:Er-(1-x)3YSZ彩色陶瓷。通过成分调控得到结构稳定、致密均匀的陶瓷样品。所制备的陶瓷样品经36 5nm紫外光照射后，表现出良好的光致变色对比度(R)和较短响应时间；同时，拥有足够高的稳定性和可逆性。采用XPS测试并结合紫外漫反射光谱研究了陶瓷样品的光致变色行为，构建了光致变色机制模型。1实验1.1样品制备采用传统的高温固相反应法制备得到xwt.%Nb20s:0.5 mo1%Er3+-(1-x wt.%)3YSZ(x=20、2 5、30、35、40)陶瓷样品，简写为Nb20s:Er-3YSZ陶瓷样品。选择以下氧化物为原料：3mo1%Y203稳定ZrO2(3YSZ)、Nb 2 0 s(99.5%，国药试剂)、Er2O3(99.99%，a l a d d i n)。根据化学计量比对原料进行称重后倒人聚四氟乙烯球磨罐中，加入无水乙醇作为球磨介质，球磨时间为2 4h，以确保原料混合均匀，并细化初始原料粉末，改善烧结特性。通过球磨获得的浆料在7 0 下干燥2 4h、研磨，过8 0 目筛得到粉体。将粉体在110 0 下于空气中预烧2 h，将预烧后的粉体倒人玛瑙研钵中，并加入无水乙醇研磨，然后，将8 wt.%的PVA滴人粉体中进行造粒。使用直径为2 5mm的模具在8 MPa的压力下干压成型，在2 0 0 MPa下等静压，使样品致密化。将成型的样品置于马弗炉中，在550 下保温5h，使得PVA缓慢排出。最后，将样品置于马弗炉中140 0 下烧结2 h得到致密度均匀的陶瓷材料。陶瓷報2023年10 月946MIRA3)和能谱仪(EDS)对样品的表面形貌、微观结构和元素组成进行了表征。使用紫外/可见分光光度计(U-3900，H i t a c h i，日本)测定常温下36 5nm光辐照前后陶瓷样品的漫反射光谱。通过36 5nm(3W)的激光二极管照射陶瓷样品，使用加热台加热样品，观察样品的颜色变化情况，测试光致变色(PC)过程。交替使用36 5nm紫外光照射和350 C加热处理陶瓷样品，循环多次该过程，测试其稳定性和可逆性。利用X射线光电子能谱仪(XPS)测试样品中氧元素电子的能量分布，从而判断氧空位的存在。2结果与讨论2.1物相结构分析图1(a)为所制备各组分Nb2Os:Er-3YSZ陶瓷样品的XRD图谱。从图中可以看出，5个样品的主晶相均为Nb2Zr6O17，与标准卡片PDF#09-0251相对应。在Nb2Os:Er质量分数为40 wt.%和35wt.%时，在2 0 为2 4、2 5、32 和43处出现了Nb205的衍射峰；随着Nb2Os:Er质量分数的逐渐降低，Nb20s相消失，同时在2 0 为2 8 和31左右处出现了单斜相ZrO2(PDF#37-1484)的特征峰。Nb205和单斜ZrO2相的出现表明在非化学计量比之下合成陶瓷晶体时，未反应完全的原料会生成主晶相以外的杂相。图 1(b)(f)为陶瓷样品的显微形貌图。从图中可以看出，所有陶瓷样品均没有明显的气孔，具有良好致密的微观结构，并且具有清晰的晶界，说明在研究的温度范围内能合成出致密的陶瓷材料。图1(g)(k)为陶瓷样品的化学元素分布图，从图中可以看出，Zr、Nb、O、Y、Er 元素都较为均匀地分布在选取的样品中。2.2光学性能分析图2 显示了所制备Nb2Os:Er-3YSZ陶瓷样品的光致变色行为。如图2(a)(e)中插图所示，在交替进行36 5nm光照射和热处理时，所有陶瓷样品表面颜色都观察到明显的颜色可逆变化。由于光致变色效应，36 5nm光照射后所有陶瓷样品的反射率都显著降低。在紫外漫反射光谱中，样品具有三个主要的吸收带，分别位于48 8 nm、52 4n m和6 55nm处，源于Er3+离子的4f-4f跃迁 16。同时，Er+的吸收带在36 5nm光辐照后变得相对较弱，这可归因于辐照导致的基质颜色变深而具有更强的吸收，大部分光被基质吸收。光致变色对比度(AR)是评价光致变色材料的一个重要参数，使用以下公式定义：R-Rb-Ra，其中，Rb和Ra分别为照射前和照射后的紫外反射率,计算的R值如图2(f)中所示。随着3YSZ含量的增加，所制备陶瓷样品的光致变色对比度(AR)呈现先上升达到最大值，然后下降的趋势，当3YSZ含量为7 0 wt.%时，拥有最大的光致变色对比度为2 2.6%。(b)(a)-Nb,0;Nb,0,;E/3YSZ-40%/60%Nb,Os:Er/3YSZ=35%/65%(cnre)KgisuarulNb,0;:Er/3YSZ=30%/70%Nb,0s;Er/3YSZ=25%/75%Nb.0,:Er/3YSZ=20%/80%PDF(m-ZrO,)#37-1484山PDF(Nb,Zref1)#09-02512030(g)(c)5um(d)(e)405020/()(h)5um()6070805m(i)(G)5um(k)5umNb图1(a)陶瓷样品的XRD图谱；陶瓷样品的SEM图：(b)x=20wt.%，(c)x=2 5w t.%，(d)x=30 w t.%，(e)x=35w t.%，(f)x=40 wt.%；(g)(k)x=30 w t.%陶瓷样品的Zr、Nb、O、Y和Er元素分布Fig.1(a)XRD patterns of representative ceramic samples.SEM images of the ceramic samples:(b)x-20 wt.%,(c)x=25 wt.%,(d)x=30 wt.%,(e)x=35 wt.%,(f)x=40 wt.%.(g)-(k)Distribution maps of Zr,Nb,Y,O and Er in theceramic sample with x=30 wt.%第44卷第5期(a)60Beforeirra.Afterirra.40%/20200300400500600700800Wavelength/nm(d)60)Before irra.-After irra.40%/20200300 400500600700800Wavelength/nm图2 陶瓷样品在36 5nm光照射前后的紫外反射光谱图：(a)x=20wt.%，(b)x=2 5w t.%，(c)x=30 w t.%，(d)x=35w t.%，Fig.2 UV reflectance spectra of the ceramic samples before and after irradiation with 365 nm light:(a)x=20 wt.%,(b)x=25%,(c)x=30 wt.%,(d)x=35 wt.%,(e)x=40 wt.%.(f)Photochromic contrast plot of the ceramic samples通过350 加热处理30 s，陶瓷样品的反射率基本可以恢复到初始状态，图3(a)、(b)分别为不同组分Nb2Os:Er-3YSZ陶瓷经过加热处理的反射率恢复过程，插图为陶瓷样品的光学图片。如图3(b)所示，反射率随着处理温度的升高而升高，在350 下加热30 s足以完全褪色，表明在Nb2Os:Er-3YSZ陶瓷中形成了深陷阱，深陷阱捕获电子形成色心主导了光致变色行为。此外，如图3(c)所示，48 0 nm处的反射率从50 C到350 呈线性增加，表明陶瓷样品中的空位缺陷是连续分布的。响应时间(t)被认为是光致变色材料的另一个关键参数，可以定义为着色变化达到(11/e)分数或最大值的6 3%时所需的时间 17。图3(d)、(e)分别为不同组分Nb2Os:Er-3YSZ陶瓷在36 5nm光照下的反射率随照射时间变化的曲线，插图为陶瓷样品的光学图片。从图中可以看到，在36 5nm光照后，反射率在前几秒内迅速降低，2 0 s后衰减速率急剧下降，逐渐趋于稳定。图3(f)显示了480nm处R随36 5nm光照时间的变化曲线，从图中可以看出，对于Nb2Os:Er-3YSZ陶瓷样品，在36 5nm光照射条件下，在2 s的时间内就可以发生变色，表明其具有快的响应速度。如图4(a)、(b)所示，通过交替进行36 5nm光照射和350 加热处理循环6 次，陶瓷样品在着温强强等：具有光致变色效应彩色陶瓷的制备与性能研究(b)60 Before irra.Afterirra.40%/Irradiation20Heating200300 400500600700800Wavelength/nm(e)Before irra.-After irra.4020IrradiationHeating 947.()60Before irra.-Afterirra.40%/Irradiation20Heating200300400500600700800Wavelength/nm()2522.6%2019.0%1517.0%/V14.3%10Irradiation56.0%Heating200300400500600700800Wavelength/nm(e)x=40wt.%；(f)陶瓷样品的光致变色对比度图色和漂白状态下的反射率几乎不变，表现出高可逆性和良好的稳定性。因此，在Nb2Os:Er-3YSZ陶瓷中实现了快速光响应、大的光致变色对比度、高可逆性和良好的稳定性。这表明Nb2Os:Er-3YSZ陶瓷在彩色陶瓷的未来市场中巨大的应用潜力。2.3XPS结果分析利用XPS研究了Nb2Os:Er-3YSZ陶瓷样品的光致变色行为。图5显示了陶瓷样品在36 5nm光照射前后拟合的O1s轨道的XPS光谱。可以观察到，O1s可以拟合成三个峰，分别对应于晶格氧(O1)、氧空位(O2)和吸收的分子水(O3)，中心分别位于52 9.5eV、531.5e V 和533.0 eV附近，结果表明陶瓷样品中存在氧空位。众所周知，XPS峰的积分强度表示元素的含量，晶格氧与氧空位的拟合面积比(O2/O1)能够表示陶瓷样品中氧空位的含量 18。表1给出了照射前后氧空位和晶格氧拟合面积(O2/O1)的比率。通过计算得出照射前的比率大于照射后的比率，可以表明照射后Nb2Os:Er/3YSZ陶瓷样品中氧空位的数量减少。在光照前后，总峰的拟合面积基本没有发生变化，由于氧空位(O2)拟合面积的降低，导致相应的O1和O2的拟合面积发生不同程度的增加和减少。在光照后，氧空位捕获电子，很容易产生色心。IrradiationHeating60657075803YSZmass fraction/wt.%陶瓷報2023年10 月.948(a)60504023020100200300400500600700800Wavelength/nm(d)60)5040%/3020100200300400500600700800Wavelength/nm图3陶瓷样品经不同加热温度处理后的紫外反射光谱图：(a)x=20wt.%，(b)x=30 w t.%；(c)加热处理过程中48 0 nm处反射率随温度变化曲线；陶瓷样品经36 5nm光照射不同时间后的紫外反射光谱图：(d)x=20wt.%，(e)x=30 w t.%;Fig.3 UV reflectance spectra of the ceramic samples treated at different heating temperatures:(a)x=20 wt.%,(b)x=30 wt.%.(c)During heat treatment,the reflectance at 480 nm changes with temperature.UV reflectance spectra of the ceramic samples rradiatedwith 365 nm light for different times:(d)x-20 wt.%,(e)x-30 wt.%.(f)Variation curve of R w i t h 36 5 n m l i g h t i r r a d i a t i o n t i m e a t 48 0 n m图4陶瓷样品在交替进行36 5nm光照射和加热处理循环6 次下48 0 nm处的紫外反射率变化：(a)x=20wt.%,(b)x=30wt.%Fig.4 UV reflectance of the ceramic samples at 480 nm with 6 cycles of alternating 365 nm light irradiation andxNb205:Er-(1-x)3YSZx=20 wt.%(Before irra.)x=20 wt.%(After irra.)x=30 wt.%(Before irra.)x=30 wt.%(After irra.)70(b)605040%/-Afterirra.-503 0 s-10030 s15030 s20030 s250c 30 s30030 s-35030 s(e)6040-Before irra.%/irra.2s-irra.8sirra.20sirra.40sirra.80sirra.180s(f)480nm处R随36 5nm光照射时间的变化曲线(a)Before irra.After irra.60050365 nm ira.400Tab.1 Oi area,O2 area,O;area and O2/Ot area ratios of the ceramic samples(c)6050afterirra.30-503 0 s+-10030 s20+-15030 s20030 s10250C30 s-30030 s035030 s200300400500600700800Wavelength/nm(f)252015-Before irra.10irra.2s20irra.8sirra.20sirra.40 sirra.80 sirra.180 s200300400500600 700800Wavelength/nm480 nm(b)600505nmi40irra.12Cycle numberheat treatment:(a)x=20 wt.%and(b)x=30 wt.%表1陶瓷样品的0 1面积、O2面积、0；面积和0 2/O拟合面积比Oi areaO3 area14744.6513188.0214490.3410813.157671.8313020.079522.9011618.54403050100150200250300350Temperature/oc(2 s,81.4%of R ma x)50Beforeirra.After irra.34Irradiation time/s480 nm560O2 area12Cycle number4927.567086.915491.226544.44345O2/Oi area ratio0.890.751.701.226第44卷第5期(a)Before irra.(ne)Kaisuau温强强等：具有光致变色效应彩色陶瓷的制备与性能研究SumO10203949(b)After irra.(cne)KisuauSum0203526528530532534536BindingenergyleV(c)Before irra.(ne)Kisuaur538Sum_0203526528530532534536538Bindingenergy/eV(d)After irra.(ne)KaisuaulSum-02外光和350 加热处理交替进行下，陶瓷表面表526528530532534536538Binding energy/eV图5陶瓷样品在36 5nm光照射前的0 1sXPS光谱：(a)x=20wt.%，(c)x=30 w t.%；陶瓷样品在36 5nm光照射后的O1s XPS 光谱:(b)x=20 wt.%,(d)x=30 wt.%Fig.5 01s XPS spectra of the ceramic samples before irradiation with 365 nm light:(a)x=20 wt.%and(c)x=30 wt.%.O1sXPS spectra of the ceramic samples irradiated with 365 nm light:(b)x=20 wt.%and(d)x=30 wt.%2.4光致变色机制基于上述的研究现象和结果，构建了如图6所示的可能的光致变色机制模型。对于Nb2Os:Er-3YSZ陶瓷。其在高温烧结过程中产生了大量的V和VX等缺陷，V对应的缺陷能级位于价带(VB)附近，而V缺陷能级靠近导带(CB)。在Conduction bandTrapColorcenter(365 nm)Holeenergy levelValencebandElectronHole图6 光致变色机制示意图Fig.6 Schematic diagram of the photochromic mechanism526528530532534536538Binding energy/eV365nm紫外光的照射下，位于价带(VB)中的电子将被激发到导带(CB)中，而留在价带中的空穴可以被相应的空穴陷阱所捕获。随后，位于导带中的部分电子被V。捕获形成色心，在紫外反射光谱中表现为吸收带的下降，陶瓷表面颜色发生变化。在350 加热处理下，色心中捕获的电子在热扰动下被释放导带(CB)，并因此到达价带(VB)与空穴复合，陶瓷样品的反射率和表面颜色恢复到初始状态。因此，与氧空位相关的捕获和释放电子过程主导了Nb2Os:Er-3YSZ陶瓷的光致变色行为。Release3Heating结论在本研究中，通过高温固相反应法制备了具有光致变色效应的xNb2Os:Er-(1-x)3YSZ彩色陶瓷。通过成分调节获得了物相稳定、致密性良好的陶瓷样品，拥有最佳性能陶瓷样品的组成为30 wt.%Nb20s:Er-70 wt.%3YSZ。其在 36 5 nm 紫VX现出了明显的颜色的可逆变化，最高的光致变色对比度达到2 2.6%，且具有接近2 s的快速响应时陶瓷含報2023年10 月.950间。通过对陶瓷样品进行循环寿命测试，其表现出高的可逆性和良好的循环稳定性。最后，构建了可能的光致变色模型，氧空位捕获受激电子形成色心以及在热扰动下释放电子的机制主导了光致变色过程。得益于其优异的变色对比度和可逆性，认为其在彩色陶瓷领域具有良好的应用潜力。参考文献：1ZHANG J J,ZOU Q,TIAN H.Photochromic materials:Morethan meets the eye.Advanced Materials,2013,25(3):378-399.2 BADOUR Y,JUBERA V,ANDRON I,et al.Photochromism ininorganic crystallised compounds J.Optical Materials:X,2021,12:100110.3YU F Y,WANG P,LIN J F,et al.(Ko.sNao.s)NbO,-basedphotochromic transparent ceramics for high-security dynamicanti-counterfeiting and optical storage applications J.Journal of Luminescence,2022,252:119345.4TANG W,ZUO C D,MA C Y,et al.Designing photochromicmaterialswith high photochromic contrast and largeluminescence modulation for hand-rewritable information displaysand dual-mode optical storage J.Chemical Engineering Journal,2022,435:134670.5 SHEN L H,WEI T,SHI Y C,et al.Up-conversion luminescenceregulation and its boosting by polarization in Er3+/Yb3+dopedSrBi.Ti,O27 photochromic ceramics for optical switchingapplication 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