矿物材料在燃料电池质子导体中的研究进展.pdf

Series No.569November 2023 金 属 矿 山METAL MINE 总 第569 期2023 年第 11 期收稿日期 2023-08-19基金项目 国家自然科学基金项目(编号:52271226);国家大学生创新创业训练计划资助项目(编号:202210497043)。作者简介 李俊升(1985),男,教授,博士,博士研究生导师。矿物材料在燃料电池质子导体中的研究进展李俊升 黄鸿鑫 杨园园 陈佳淇(武汉理工大学化学化工与生命科学学院,湖北 武汉 430070)摘 要 质子交换膜燃料电池作为能源结构转型的重要载体,其性能、寿命以及成本受到电解质膜发展的制约。相比于传统的聚合物质子交换膜,利用矿物材料制备的无机质子导体成本低廉且性能优异。因此,无机质子导体是理想的电解质材料。然而,无机质子导体同时实现高质子传导性能和化学稳定性是一项极具挑战的任务。本综述详细讨论了质子在电解质中的传导过程、传导机制以及传导机制判定,明确了物质结构与质子传导之间的关系。详细论述了各种具有质子传导性能的无机电解质材料,以及针对各种质子导体本身缺陷而提出的改善措施。氧化物作为无机质子导体的主要类型,其快速发展对推动燃料电池的广泛商业化起着关键作用。因此,本综述最后对氧化物型无机质子导体的发展进行了三个方面的展望:界面工程,研究和优化氧化物界面结构和性质,以提高质子传输速率;多功能复合材料,将氧化物与其他材料相结合,形成复合材料,以实现更好的质子传导性能和致密性;新的低成本烧结技术的开发,通过引入人工智能、开发新型烧结介质等手段降低放电等离子烧结、微波烧结等非常规烧结技术的成本。关键词 矿物材料 燃料电池 无机质子导体 质子传导机制 中图分类号TB383.2,TM911.4 文献标志码A 文章编号1001-1250(2023)-11-016-18DOI 10.19614/ki.jsks.202311002Research Progress of Mineral Materials for Proton Conductors of Fuel CellsLI Junsheng HUANG Hongxin YANG Yuanyuan CHEN Jiaqi(School of Chemistry,Chemical Engineering and Life Sciences,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)Abstract As an important carrier of energy structure transformation,proton exchange membrane fuel cell is restricted by the development of electrolyte membrane in terms of its performance,life and cost.Inorganic proton conductors prepared from mineral materials are considered as ideal electrolyte materials because of their low cost and excellent performance compared with traditional polymer proton exchange membranes.However,the simultaneous realization of high proton conductivity and chemical stability in inorganic proton conductors is a challenging task.In this review,the proton conduction process in electro-lytes,the conduction mechanism,and the determination of the conduction mechanism are discussed in detail,and the relation-ship between the structure of matter and proton conduction is clarified.Various inorganic electrolyte materials with proton con-duction properties are discussed in detail,and improvement measures are proposed to overcome the inherent defects of various proton conductors.The rapid development of oxides as the main type of inorganic proton conductors plays a key role in promo-ting the widespread commercialization of fuel cells.Therefore,this review concludes with a three-pronged outlook on the devel-opment of oxide-based inorganic proton conductors:Interfacial engineering,to study and optimize the structure and proper-ties of oxide interfaces to improve proton transport rates;Multifunctional composites,to combine oxides with other materials to form composites for better proton conductivity and densification;Development of new low-cost sintering technologies,to reduce the cost of non-conventional sintering technologies,such as discharge plasma sintering,microwave sintering,and other unconventional sintering technologies,by means such as the introduction of artificial intelligence and the development of new types of sintering media.Keywords mineral materials,fuel cell,inorganic proton conductor,proton conduction mechanism 从能源危机到双碳目标的提出,无一不预示着以传统矿石燃料为主的能源消费结构将会引起国家能源安全隐患以及社会经济体系不可持续发展。新型绿色能源的开发利用是促进社会经济发展、保障国家61能源安全以及保护生态环境的重要途径。氢气(H2)得益于其极小的分子量而表现出高达 120 MJ/kg 的质量比能量密度,同时由于氢气具有清洁无污染、资源丰富、来源广泛、利用形式多样、可再生性等特性,使其成为目前最为理想的一种绿色能源。因此,氢能的开发利用是保障国家能源安全、更快实现“碳中和”目标以及更快完成能源低碳化转型的重要途径。燃料电池作为氢能的主要应用载体,其通过电化学反应将 H2与 O2中所含的化学能转化为电能,具有极高的能量利用率,广泛应用在交通运输、集中式发电站以及便携式设备等领域。燃料电池根据离子传导种类可以划分为不同的类型,如通过质子(H+)在电池内部进行传导的质子交换膜燃料电池(PEMFC)和磷酸燃料电池(PAFC);通过氧离子(O-2)进行传导的固体氧化物燃料电池(SOFC)以及通过碳酸 根(CO2-3)进行传导的熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)。其中 PEMFC 和 SOFC 由于其全固态结构不会发生电解液泄漏具有优异的安全性能,是目前燃料电池主要的发展方向1。PEMFC 具有工作温度低、启动速度快、能量密度高以及噪声低等特点,在交通工具、便携式电源、潜艇动力源等领域备受青睐2。然而,PEM-FC 受限于高昂的成本以及储氢运氢技术的不完善等因素,PEMFC 的广泛应用仍然面临着巨大的挑战。质子交换膜是 PEMFC 的核心组件,目前主要采用全氟磺酸树脂类有机聚合物作为质子交换膜材料。但是昂贵的原材料、复杂的生产工艺以及较高的能源消耗,使得全氟磺酸膜的成本每平米超 711 美元3。同时,全氟磺酸膜对使用要求较高且存在热稳定性较差、高温下易发生化学降解等问题,使得 PEMFC 在实际应用过程中受温度、湿度以及燃料纯度等因素的限制。为了降低质子交换膜成本,部分氟化聚合物膜、非氟聚合物膜以及复合膜被广泛研究1。但这些有机聚合物质子交换膜在稳定性、机械性能、质子传导性能以及生产成本等方面仍然面临诸多挑战。而对矿物材料加工制得的无机质子导体成本低廉、合成工艺简单,相较于传统的有机聚合物质子交换膜有着更好的物理耐久性,更有利于电池的长期运行,在PEMFC 中有着良好的应用前景。同时无机质子导体的开发有利于矿物材料的高附加值化,并且拓宽了矿物材料的发展空间。然而,新型无机质子导体的开发仍然需要克服质子传导性能以及稳定性上的挑战。因此,本文着重概述了不同类型无机质子导体的研究现状,为新型无机质子导体的开发提供借鉴。1 PEMFC 概述PEMFC 以聚合物薄膜作为电解质,因此也被称为聚合物电解质膜燃料电池,由通用电气公司的化学研究员 GRUBB 和 NIEDRACH 在 20 世纪 50 年代发明4。随后在 20 世纪 60 年代被美国国家航空航天局应用在太空任务中,作为电力供应装置为宇宙飞船、人造卫星、探测器等设备提供电力。随着能源危机的出现以及社会对清洁能源的需求,PEMFC 得到快速发展,尤其是在电动汽车领域。丰田在 2020 年推出的第二代 Mirai 燃料电池汽车续航里程高达 850 km,电堆的功率密度达到了 5.4 kW/L,相较于 1995年的 0.11 kW/L,25 年间功率密度提高了约 50 倍。新型高性能、低成本材料的开发是加速 PEMFC 发展的关键。PEMFC 作为一种由多种金属材料与非金属材料组合而成的能量转换装置,需要的材料种类复杂多样。而我国作为矿产资源总量丰富,矿物种类最齐全的国家,拥有 54 种金属矿产以及 91 种非金属矿产,为燃料电池用新型材料的开发提供了强有力的支撑。同时新材料的开发也有利于传统矿产资源利用效率的提高。1.1 PEMFC 的结构组成PEMFC 作为不同矿物材料高值化后的集成,主要由双极板、气体扩散层、催化剂层以及质子交换膜组成,结构如图 1 所示。图 1 质子交换膜燃料电池工作原理及结构示意Fig.1 Working principle and structural diagram of proton exchange membrane fuel cells双极板是 PEMFC 的关键功能部件之一,其表面刻有流场,因此也称为流场板。双极板主要起着传输反应气体、支撑电池结构、收集电流以及输送冷却剂等作用5。为了满足双极板的功能,要求双极板材料具有高导热性、高导电性、优异的耐腐蚀性、与气体扩散层具有良好化学和机械兼容性、良好的可加工性以及高表面平滑度等特点6。根据应用领域的不同,双极板所采用的材料也有所区别,主要有石墨双极板、金属双极板以及复合双极板三大类。石墨双极71 李俊升等:矿物材料在燃料电池质子导体中的研究进展 2023 年第 11 期板是最早的一类双极板,主要是以天然的鳞片石墨为原料,通过高温石墨化、化学氧化、化学插层以及高温膨胀制得膨胀石墨,然后通过对膨胀石墨进一步加工处理得到。石墨双极板具有优异的耐腐蚀性、良好的导热性和导电性以及较高的化学稳定性等特点,但是易碎和多孔的特点使得石墨双极板可加工性差、整体质量和体积较大、整体成本较高,难以满足市场需求7。以铁矿石、钛矿、铝土矿为原材料,制备得到的不锈钢、钛合金、铝合金等金属双极板具有优越的机械性能、良好的阻气性能以及较低的生产成本等优点,是传统石墨双极板的有效替代品8-10。然而金属双极板的耐腐蚀性较差,需要通过表面处理改性来提高金属基材料的耐腐蚀性以及降低表面接触电阻。复合双极板将石墨和金属材料进行复合,同时兼顾了石墨材料的耐腐性以及金属材料的高机械性能,但复杂的制备工艺使其在大规模生产上仍然面临巨大挑战。气体扩散层作为 PEMFC 核心部件之一,位于双极板和催化层之间并将二者连接,起着促进反应气体传输到电催化剂位点、改善水管理、支撑催化剂层以及收集产生的电流等作用11。气体扩散层材料的选择需要满足高透气性、高导电性、高导热性、良好的机械强度、良好的化学稳定性和热稳定性以及耐腐蚀性等要求12。为了满足使用要求,气体扩散层主要采用经过憎水处理的碳纸、碳布、炭黑纸或者无纺布作为多孔碳纤维基底,随后使用导电炭黑和疏水剂在碳纤维基底上制备一层微孔层得到13。此外,不锈钢网、钛毡、镍网等金属基材也可以作为 PEMFC 的气体扩散层14-16。催化剂层作为 PEMFC 核心部分,是进行氢氧化和氧还原的电化学反应场所。精心设计的催化剂层需要具有优异的电子传导能力、H+传导能力、催化能力、耐腐蚀能力以及长的使用寿命17。为了满足上述要求,催化剂层一般由贵金属催化剂与离聚物制备而成。与其他贵金属金属相比,铂(Pt)具有促进解离途径反应、提高反应速率和降低吉布斯活化能的优异能力,常作为催化氢氧化和氧还原的材料18。催化剂通常是先以铂矿(自然铂、硫化铜镍铂矿、硫铂矿等)为原料,经过富集、精炼、溶解、纳米化等流程制备得到 35 nm 的 Pt 纳米颗粒,随后将 Pt 纳米颗粒分散在高比表面积碳载体上,最后得到 Pt/C 催化剂。由于贵金属 Pt 的使用,催化剂层的成本占据了燃料电池总成本的 55%19。降低催化剂层的成本,可以通过优化催化剂层制备工艺和降低贵金属 Pt 的使用量来实现。根据涂层基底的类型和实验步骤,两种薄膜制备方法广泛用于催化剂层的制备,分别是在气体扩散层衬底上涂覆催化剂的催化剂涂层基底(CCS)工艺和在质子交换膜上涂覆催化剂的催化剂涂层膜(CCM)工艺20。为了制备出更薄的催化剂层厚度、提高催化剂利用率以及建立更好的三相催化界面,催化剂主要通过 CCM 工艺涂覆到质子交换膜两侧,然后与气体扩散层通过热压制备得到 PEMFC 核心组件“膜电极”21。常用的 CCM 工艺主要有干式喷涂法、转印法、丝网印刷法、磁控溅射法等,其中转印法是制备膜电极最为常用的方法之一。降低贵金属 Pt 的使用量是降低催化剂成本的有效手段之一。如将 Pt 与 Co、Cr、Ni、Mn、Ru 等形成二元、三元甚至是四元 Pt-M 合金来降低 Pt 用量;以非 Pt 材料为核,以Pt 或 Pt-M 为壳,形成核壳结构能够有效提高 Pt 的利用率;或者将单个 Pt 原子分散在载体材料上形成 Pt单原子催化剂,最大程度上利用 Pt 的催化能力22-25。质子交换膜作为 PEMFC 关键部件,在燃料电池运行中起着分隔燃料(H2)与氧化剂(空气或者 O2)、选择性传导 H+并对电子绝缘、支撑催化剂层等作用。因此,质子交换膜需要具有优异的质子传导性能、强大的阻气能力、优异的化学稳定性和热稳定性、良好的机械性能以及较低的生产成本等特点26。目前商业化的质子交换膜主要是含氟有机聚合物,如美国DuPont 公司生产的全氟磺酸型质子交换膜,Nafion 系列膜;加拿大 Ballard 公司生产的部分氟化型质子交换膜,BAM3G 膜以及美国 Gore 公司生产的复合型质子交换膜,Gore-select-PTFE 增强膜等。天然矿物材料萤石作为上游原材料,为含氟质子交换膜的生产奠定了坚实基础。但是由于氟化工艺复杂,含氟质子交换膜的价格居高不下,一些基于碳氢聚合物的非氟化质子交换膜如聚芳醚砜、聚苯并咪唑、聚芳醚酮、聚酰亚胺等,正在被积极研究。这类质子交换膜具有良好的热稳定性,环境友好且成本低,但在化学稳定性、质子传导性能以及膜的使用寿命上还需要进一步优化改善3。1.2 PEMFC 的工作原理PEMFC 在工作时,H2经极板上的流场达到气体扩散层,随后通过扩散作用到达阳极侧的催化剂层。在阳极催化层中,H2首先在 Pt 纳米颗粒表面发生解离吸附,而后吸附在 Pt 表面的氢失去一个电子形成H+并脱离 Pt 表面。该过程称为氢氧化反应,可以通过 Tafel-Volmer 机制或者 Heyrovsky-Volmer 机制进行,具体涉及到3 个基本反应步骤:只有吸附 H2没有电子转移的 Tafel 反应、吸附 H2同时转移一个 H+和一个电子的 Heyrovsky 反应以及释放吸附氢产生 H+81总第 569 期 金 属 矿 山 2023 年第 11 期和电子的 Volmer 反应27。而氢氧化形成的电子通过外电路到达阴极侧,H+则穿过质子交换膜到达阴极侧的催化剂层。与此同时,O2也通过极板上的流场在气体扩散层的作用下到达阴极侧的催化剂层。在阴极催化层中,O2在 Pt 的催化作用下被还原为H2O,该过程称为氧还原反应。实际氧还原反应历程复杂,包含众多反应步骤,首先是 O2吸附在 Pt 纳米颗粒表面,然后与阳极侧传递过来的 H+和电子以直接四电子反应或者以连续二电子反应生成 H2O。在直接四电子反应中根据 OO 断裂步骤可以分为解离机理和缔合机理。对于解离机理,O2先形成 O中间产物,O相继被还原成OH 和 H2O;对于缔合机理,O2先被还原成OOH,而后OOH 被还原成H2O 和 O,O接着被还原成OH 和 H2O。在连续二电子反应中 O2先被还原成 H2O2,而后 H2O2再被还原成 H2O28。PEMFC 在运行时涉及的反应如下所示(式中表示催化剂中的活性位点):阳极氢氧化反应:2H2 4H+4e-E0=0 V(vs.RHE).(1)Tafel 反应:H2+22H.(2)Heyrovsky 反应:H2+H+H+e-.(3)Volmer 反应:HH+e-+.(4)阴极氧还原反应:O2+4H+4e-2H2O E0=1.23 V(vs.RHE).(5)解离机理:O2+22O,(6)O+H+e-OH,(7)OH+H+e-H2O+.(8)缔合机理:O2+H+e-+OOH,(9)OOH+H+e-H2O+O,(10)O+H+e-OH,(11)OH+H+e-H2O+.(12)连续二电子反应:O2+4H+4e-H2O2 E0=0.67 V(vs.RHE),(13)H2O2+2H+2e-H2O E0=1.77 V(vs.RHE).(14)总反应:2H2+O2 2H2O E0=1.23 V(vs.RHE).(15)1.3 传统聚合物质子交换膜所面临的挑战分析 PEMFC 的工作原理可以发现,H+在质子交换膜中的顺利迁移是 PEMFC 能够高效运作的关键。质子交换膜性能的好坏决定着 PEMFC 的放电功率以及使用寿命。目前,Dupont 研发的 Nafion 系列质子交换膜,如 Nafion-115、Nafion-117 等占据着 PEM-FC 电解质膜的主要市场。作为一种全氟磺酸树脂类聚合物质子交换膜,Nafion 膜以聚四氟乙烯作为疏水主链,以含有磺酸基团的醚支链作为亲水侧链。高度疏水的碳氟主链可以为聚合物膜提供优异的化学稳定性、良好的水稳定性以及良好的机械强度。侧链上亲水的磺酸基团相互聚集形成彼此连通的富离子区域,为 H+的快速传导提供通道,使得 Nafion 膜在 80 完 全 水 合 状 态 下 质 子 电 导 率 可 以 达 到 0.1 S/cm29-30。然而 Nafion 膜在扩大应用规模上还面临着以下挑战:(1)质子交换膜的制备涉及全氟离子交换树脂前驱体的合成以及溶液成膜工艺,整个制备工艺过程复杂、合成困难而且最终的成膜率较低,导致 Nafion膜成本高昂。(2)Nafion 膜对使用温度和含水量要求高,最佳的使用温度在 80 左右。温度过高会导致膜的含水量迅速下降,质子传导性能急剧降低,同时在较高温度下 Nafion 的化学稳定性差,容易老化降解。而较低的使用温度一方面导致阴极氧还原反应动力学过程缓慢,需要更多的 Pt/C 催化剂去促进反应进行,使得成本上升。另一方面较低的温度导致 Pt/C 催化剂对 CO、SO2等杂质气体具有较差的耐受性,容易被杂质气体占据活性位点,导致催化剂的活性降低甚至是失去催化活性,从而对燃料的纯度有着严格要求,难以使用成本较低的重整氢1。此外,低温、高含水量的使用要求导致电池水管理复杂化,引起整个电池成本的上升。(3)为了获得更高的电池性能,目前膜电极的制备主要通过 CCM 工艺将 Pt/C 催化剂涂覆在 Nafion膜的两侧。然而,Nafion 膜在吸水和脱水的过程中会有 10%20%的尺寸变化,较差的尺寸稳定性容易造成催化剂从质子交换膜表面剥离,从而导致电池性能以及使用寿命变差。因此,开发新型质子导体,进一步提高质子交换膜的性能仍然是推进 PEMFC 广泛商业化所面临的主要任务。2 质子在电解质中的传导2.1 质子传导机制明确质子传导机制、了解质子传导过程、掌握质91 李俊升等:矿物材料在燃料电池质子导体中的研究进展 2023 年第 11 期子传导机制判定对指导新型质子导体材料的设计至关重要。目前质子传导机制主要有两种,一种是1806 年 GROTTHUSS 提出的 Grotthuss 机制,也称为旋转-跳跃机制,一种是1982 年 KREUER、RABENAU和 WEPPNER 提出的 Vehicle 机制,也称为运载机制31。在 Grotthuss 机制中 H+可以围绕氧原子快速转动和重新定向,通过与相邻的氧原子形成新的氢键而后断裂旧的氢键进行传导。对于 Vehicle 机制,H+以 H2O 或 NH3等分子为载体,以水合氢离子(H3O+、H5O+2、H9O+4)或 NH+4等复合离子的形式通过扩散作用进行传导。2.2 质子传导过程对于不同性质的质子导体而言,虽然质子传导机制都是 Grotthuss 机制和 Vehicle 机制,但具体质子传导过程以及 2 种传导机制的贡献程度存在明显区别。在传统全氟磺酸质子交换膜中,质子传导机制是基于1981 年 GIERKE 等人提出的离子簇网络模型32。该模型认为疏水的碳氟主链相互聚集形成疏水区域,亲水的磺酸基团水化后相互连接形成亲水性纳米结构域,以反胶束离子簇形式存在。其中离子簇的直径为 4 nm,2 个相邻离子簇距离为 5 nm,彼此通过直径为 1 nm 的通道网络相互连接,而水和离子通过该网络进行传导,模式如图 2 所示。温度和湿度在 H+传输过程中起着重要作用,这 2 个因素决定着膜的含水量,而质子传导机制又与膜含水量直接相关。在全氟磺酸质子交换膜中质子在传导过程中会同时以 Vehi-cle 机制和 Grotthuss 机制进行,但是不同含水量情况下占据主导地位的传导机制不同,如图 3 所示33。在高含水量情况下 Vehicle 机制占据主导地位,H+以H3O+作为载体通过被 H2O 填充的通道进行整体迁移。随着含水量的降低,Grotthuss 机制逐渐占据主导地位,H2O 分子通过旋转运动使得氧原子、氧原子中的空轨道与 H3O+中的 H+到达合适位置,而后 H3O+中的 H+向该 H2O 分子跳跃形成新的 H3O+,以此往复从而实现 H+在水分子之间传导。当含水量进一步降低时,H+将通过离子簇表面的磺酸基团进行传导,而由于 2 个相邻的磺酸基团距离较大,H+难以直接通过磺酸基进行传导,需要借助位于 2 个相邻磺酸基团之间的 H2O 分子以 Grotthuss 机制进行传导,这种传导方式由 EIKERLING 和 KORNYSHEV 在 2001 年提出,也被称为表面机制34。对于以矿物材料制备得到的无机质子导体,通常会存在体积内质子传导和表面质子传导。体积内的质子传导主要依赖于氧空位的存在。质子以 Vehicle机制进行传导时,H+随着氧离子一起沿着氧空位进图 2 全氟磺酸质子交换膜的离子簇网络模型32Fig.2 Ion cluster network model of perfluorosulfonic acid proton exchange membrane32图 3 全氟磺酸质子交换膜不同质子传导机制示意33Fig.3 Schematic diagram of different proton conduction mechanisms in perfluorosulfonic acid proton exchange membranes33行迁移;质子以 Grotthuss 机制进行传导时,H+首先围绕着氧原子进行旋转定位然后跳跃到相邻的氧原子上,重复上述行为实现 H+的传导,2 种传导机制如图4 所示35。而表面质子传导主要依赖于表面 H2O 分子的吸附。H2O 分子会与裸露的导体表面的末端金属阳离子结合形成化学吸附层,被吸附的水分子可能进一步解离,形成端羟基和多配位羟基,如图 5 所示36。当相对湿度从 0 到 30%,H2O 分子与导体表面的端羟基形成氢键,而后继续增长到三层,由于化学吸附层和第一物理吸附层中的强成键,它们在结构上是类似于冰的,因此前三层水分子称为“类冰态水”。当相对湿度从 30%增加到 60%时,冰状结构继续增长至饱和,其中可能存在多聚物链水层,形成“冰”和“液体”结构之间的过渡区。进一步将相对湿度提高到 60%以上,吸附层厚度开始呈指数增加,最外层吸附的水分子结合更加松散,呈液态水结构37-39。无机质子导体表面呈现出液态水时,H+能够以 Vehicle 机制进行,当表面 H2O 分子以氢键网络相互连接时,Grotthuss 机制成为 H+传导方式的首选。2.3 质子传导机制的判定传导机制的确定主要可以通过 2 种方式,一种是通过质子传导活化能的大小进行区分。活化能可以通过测定不同温度下质子导体的电导率而后利用02总第 569 期 金 属 矿 山 2023 年第 11 期图 4 体积内质子传导机制示意35Fig.4 Schematic diagram of proton conduction mechanism within the volume35图 5 无机质子导体表面吸附水层示意36Fig.5 Schematic diagram of inorganic proton conductor surface adsorbed water layer36Arrhenius 方程进行拟合得到。通过公式(16)求得的活化能称为表观活化能,主要反映了质子传输时所克服的自由能势垒。当活化能在 0.10.4 eV 时,Grot-thuss 机制占据主导地位;活化能在 0.50.9 eV 时,Vehicle 机制占据主导地位;活化能在 0.4 0.5 eV时,通常考虑为 2 种机制并行40。T=Aexp-EakT(),(16)式中,是质子电导率,S/cm;T 是绝对温度,K;A 是指前因子;Ea是活化能,eV;k 是玻尔兹曼常数,通常为 1.3810-23 J/K。另一种则是通过利用同位素效应对比 H 传导和H 同位素 D 传导的区别。H/D 以 Grotthuss 机制进行传导时,OH/OD 键断裂,H/D 跃迁到相邻的氧上,形成新的 OH/OD 键。在经典理论模型中,质子跳跃速率跟 OH/OD 的伸缩频率成正比,而伸缩频率又与根号质量分之一成正比,且活化能 Ea与同位素无关,由此可得 H/D理论值为 1.441。一般来说,同位素效应数值的大小可以反映质子的传导机制,当 H/D数值在 1.4 及以上时,质子以 Grot-thuss 机制进行传导,H/D数值在 1 左右时,质子以Vehicle 机制进行传导。但是在实际过程中由于同位素质量不同,H/D 物种在其所在势阱中的零点能 E0不同,因此 H 和 D 传导的活化能不同,从而 H/D的数值会出现偏离理论值 1.4 较多的情况。3 矿物材料在质子导体中的应用PEMFC 的发展在一定程度上受限于质子交换膜的发展。目前,广泛应用在 PEMFC 中的有机聚合物质子交换膜存在成本高昂、生产工艺复杂且热稳定性差等问题。而无机质子导体具有优良的稳定性以及可调控的质子传导行为,被认为是理想的 PEMFC 电解质材料。无机质子导体的设计合成离不开矿物材料的支持,在目前已经开发的无机质子导体中主要有氧化物、固体酸、金属盐三大类,涉及到众多种类的矿物材料,其中稀土矿、钡矿、锆矿以及磷矿是无机质子导体的主体材料来源。同时一种无机质子导体会涉及多种元素,与多种矿物材料相关,本文以其共同涉及的某一元素进行分类,将目前的无机质子导体分为稀土矿衍生的质子导体、钡矿衍生的质子导体、锆矿衍生的质子导体以及磷矿衍生的质子导体四大类。各种质子导体材料的性能见表 1。表 1 各种质子导体材料不同测试条件下的质子电导率Table 1 Proton conductivity of various proton conductor materials under different test conditions质子导体测试条件电导率/(mS/cm)La0.99Ca0.01NbO4O2+2%H2O/900 0.9LWO67Ar+2.7%H2O/500 2.3La1.85Mg0.15Ce2O7-H2+3%H2O/700 15.5(La1.95Sr0.05)Zr2O7-空气+5%H2O/600 0.34CeO2空气+0.027 atm H2O/25 0.033BaCe0.7Sn0.1Y0.2O3-H2+5%H2O/700 7BaZr0.8Y0.15In0.05O3-H2+3%H2O/600 1.6BaZr0.8Y0.2O3-空气+5%H2O/500 110BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3-空气/650 28CsH2PO4空气+0.4 atm H2O/233 18In0.1Sn0.9P2O7空气+0.007 5 atm H2O/250 195HPW-SiO2空气+100%H2O/80 110NH4PO3湿空气/275 2.613.1 稀土矿衍生的质子导体稀土矿是一种战略资源,目前氟碳铈矿、独居石矿、磷钇矿以及风化壳淋积型矿是工业提取稀土元素12 李俊升等:矿物材料在燃料电池质子导体中的研究进展 2023 年第 11 期的主要矿物,稀土元素具有优异的光、电、磁等物理特性,在航空航天、石油化工、新能源、农业、纺织等领域具有不可替代的地位。稀土元素活泼的化学性质使其能够生成极稳定的氧化物,该氧化物具有优异的化学稳定性和热稳定性,能够在高温和极端环境下保持结构的稳定性,这种稳定性对于电解质材料来说至关重要。在 17 种稀土元素中,镧的氧化物和铈的氧化物可以作为电解质材料用来传导 H+或者 O2-,而钇、钪、钐、铕、钆、镱等稀土元素常作为电解质的掺杂剂,用于提高电解质的整体性能。3.1.1 镧基质子导体在氧化物型质子导体中质子的传导主要依赖H2O 分子与氧空位结合形成质子缺陷,或者 H2还原晶格氧形成质子缺陷。因此氧化物型质子导体需要本身具有晶格氧缺陷,或者能够通过低价元素掺杂产生氧空位。萤石结构和烧绿石结构具有开放式结构,能够接受低价元素的掺杂而保持结构稳定性,是较为理想的氧化物晶型。镧基质子导体主要有两大类一种是基于萤石结构的铌酸镧(LaNbO4)、钨酸镧(La6WO12)、铈酸镧(La2Ce2O7),还一类是基于烧绿石结构的锆酸镧(La2Zr2O7)。3.1.1.1 铌酸镧铌酸镧(LaNbO4)作为一种质子导体,其在 490 到 520 之间会发生相变,从单斜相转变为四方相42。这 2 种晶体结构的 LaNbO4均表现出质子传导性能,但是相比于四方晶型,质子在单斜晶型中具有更高的各向异性,表现出更高的质子传导活化能43。2006 年 HAUGSRUD 等人研究 LaNbO4和掺杂 LaNbO4的质子传导性能,纯的 LaNbO4在 950 时电导率约为 0.3 mS/cm,而性能最好的 1.0%Ca掺杂的 LaNbO4在 900 下电导率也仅约为 0.9 mS/cm44。因此,LaNbO4材料的研究主要聚焦于如何进一步提高其质子传导性能。目前主要的策略就是通过掺杂取代部分 La、Nb 或者两者同时部分取代,以增加氧空位浓度的形式来提高其质子电导率。Ca、Sr、Zn、Mg、Ba、Gd 等元素常用来取代 La 位点,Ga、Ge、Si、B、Ti、Zr、P、Al、Sn 等元素常用取代 Nb 位点,然而这些掺杂的 LaNbO4并没有观察到明显增强的质子传导性能,甚至有的质子电导率反而下降45-49。这是由于掺杂元素溶解度的限制,La 位点上掺杂元素的溶解度仅为 0.5%2%,Nb 位点上的掺杂元素溶解度最高为 3%,如此低的掺杂浓度使得氧空位浓度的提高并不理想。因此提出新的改性策略是提高 LaNbO4质子传导性能的关键。3.1.1.2 钨酸镧钨酸镧(LWO)是一种混合导体,同时具有质子传导性能和电子电导性能。LWO 电导率特性的研究首次 报 道 是 在 2001 年,SHIMURA 等 人 研 究 了La5.8WO11.7的电导率特性,发现其在湿润 H2氛围下表现出混合质子电子电导,在 800 下总电导率高达50 mS/cm50。2007 年,HAUGSRUD 通过交流阻抗研究了 LWO 在湿 H2和湿 D2氛围下的电导率,在800 以下时,湿 H2下的电导率高于湿 D2下的电导率,表现出明显的同位素效应,说明当温度低于 800 且在潮湿氛围下 LWO 的电导率主要受质子传导控制51。研究表明未掺杂 LWO 在 800 潮湿氛围下质子电导率为 5 mS/cm,而在干燥氛围下 LWO 表现出一定的氧离子传导,在高温下 LWO 以电子导电为主,高温氧化氛围下以 p 型空穴传导,高温还原氛围下以 n 型电子传导52-53。为了提高 LWO 的质子传导性能,传统的掺杂方式被广泛研究。然而无论是使用 Ce、Ca、Sr 等元素对La 位点进行掺杂,还是 Mo、Nb、Cr 等元素对 W 位点进行掺杂,均未显著提升 LWO 质子传导性能54-57。同时 W 位点的掺入还会导致 LWO 材料电子传导性能的提高。通过增加 La/W 比来增加 LWO 氧空位浓度,从而增加其质子传导性能是一种有效手段。在LWO 晶体结构中,当 La/W 小于 7.0 时,W 起施主掺杂作用部分 La3+位点被 W6+占据,W 原子取代 La 位点提高了 LWO 的结构稳定性,但是电荷中和降低了晶体结构中的本征氧空位浓度。而 LWO 中的 La/W可以通过合成过程进行控制。在此之前,MAGRAS等人通过冷冻干燥的方法合成了 La/W 5.35.7 的单相 LWO 样品,并对其晶相和质子电导率进行了研究。研究发现 LWO 的质子传导性能随着 La/W 的增加而增加,但是当 La/W 小于 5.3 时观察到 La6W2O15的形成,而当 La/W 大于 5.7 时观察到了 La2O3的形成58。在 2017 年之前由于制备工艺的原因,La/W最大被限制在了 5.7。2017 年 KOJO 等人通过 1 700 的高温烧结获得了 La/W 在 6.36.7 范围内的单相 LWO,当 La/W 在6.7 时 LWO 性能最佳,CO2氛围下具有良好的化学稳定性,在 500 时质子电导率达到了 2.3 mS/cm,同时 700 以下