抗菌日用钧瓷抗菌性能的检测影响因素分析和检测技术发展.pdf

抗菌日用钧瓷抗菌性能的检测影响因素分析和检测技术发展*刘 琳1,2 郭志勇1,2(1许昌市产品质量检验检测与研究中心 河南 许昌 4 6 1 0 0 0)(2国家市场监管重点实验室(陶瓷制品有害物质分析与评估)河南 许昌 4 6 1 0 0 0)摘 要 近年来,随着公共安全的发展,加速了人们对抗菌日用钧瓷的需求。抗菌日用钧瓷是功能性钧瓷产品领域的新兴产业,对公共场所的卫生预防起到了积极的作用。笔者以抗菌日用钧瓷为研究对象,对抗菌机理、检测方法、检测影响因素进行了分析,并对检测技术的现状和未来发展进行了探讨。关键词 抗菌钧瓷 抗菌机理 检测方法 影响因素中图分类号:TO 0 9/T Q 1 7 4.7 3 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 2-2 8 7 2(2 0 2 3)1 0-0 0 1 5-0 5F a c t o r s I n f l u e n c i n g t h eA n t i b a c t e r i a lP e r f o r m a n c eo fP o r c e l a i na n dD e t e c t i o nT e c h n o l o g yD e v e l o p m e n tL i uL i n1,2,G u oZ h i y o n g1,2(1X u c h a n gC i t yp r o d u c t q u a l i t y i n s p e c t i o na n dr e s e a r c hc e n t e r,H e n a n,X u c h a n g,4 6 1 0 0 0,C h i n a)(2K e yL a b o r a t o r yo fS t a t eA d m i n i s t r a t i o nf o rM a r k e tR e g u l a t i o n(A n a l y s i sa n dA s s e s s m e n to fH a z a r d o u sS u b s t a n c e s i nC e r a m i cP r o d u c t s),H e n a n,X u c h a n g,4 6 1 0 0 0,C h i n a)A b s t r a c t:T h ed e v e l o p m e n to fp u b l i cs a f e t y i n c i d e n t s i nr e c e n ty e a r sh a sa c c e l e r a t e dp e o p l e sa t t e n t i o nf o ra n t i b a c t e r i a l d a i l yp o r c e l a i n.A n t i b a c t e r i a l d a i l yp o r c e l a i n i san e wi n d u s t r y i n t h e f i e l do f f u n c t i o n a l p o r c e l a i np r o d u c t s,w h i c hp l a y sap o s i t i v er o l e i nt h eh e a l t hp r e v e n t i o no f p u b l i cp l a c e s.I n t h i sp a p e r,t h e a n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s m,d e t e c t i o nm e t h o d s a n d i n f l u e n c i n gf a c t o r so fp o r c e l a i nw e r ea n a l y z e d,a n dt h ed e t e c t i o nt e c h n o l o g yo f t h ec u r r e n t s i t u a t i o na n df u t u r ew e r ed i s c u s s e d.K e yw o r d s:A n t i b a c t e r i a l;A n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s m;D e t e c t i o nm e t h o d;I n f l u e n c e f a c t o r 随着我国物质生活水平的不断提高,传统日用钧瓷的质地、花色、功能性渐渐满足不了人们的需求,尤其是近些年来频繁爆发的公共安全事件使得人们更加关注日用钧瓷的抗菌能力。抗菌日用钧瓷作为新型功能性陶瓷产品,既能够满足目前市场上对这类瓷器的日常需求,又能够有效避免细菌、疾病的传播,减少人员交叉感染。因此,发展高效抗菌日用钧瓷产品已经成为钧瓷生产企业的重要方向之一。钧瓷是河南省独有的地理标志性产品,极具历史、文化和特色经济价值,独特的钧瓷釉料和工艺特色是其它瓷种无法取代的,所谓“入窑一色,出窑万彩”,其在原料使用方面和烧制工艺上有较大的地理局限性。抗菌日用钧瓷兼具了艺术观赏性和使用安全性,即在生产过程中加入纳米级无机抗菌剂,从而使日用钧瓷表面具有抗菌作用,在使用过程中能持续对细菌等微生物有抑制或杀灭作用。笔者以抗菌日用钧瓷为研究对象,对抗菌机理、检测方法、影响因素进行了分析,并对检测技术的现状和未来发展进行了探讨。1 抗菌日用钧瓷抗菌日用钧瓷是在普通钧瓷釉添中合适比例的复合纳米银系抗菌剂,在氧化气氛下高温烧结得到的。抗菌性能显著、耐候性稳定。其通过缓慢释放的银、锌等金属离子破坏细菌的细胞结构和代谢过程,促使细菌繁殖受到抑制或死亡,使陶瓷制品表面的细菌数目控制在一定范围之内,可以避免器具上细菌、霉菌的滋生和人员交叉感染1。抗菌效果与其采用的抗菌剂有直接的关系。2 主要抗菌剂及抗菌机理2.1 主要抗菌剂51(综述)2 0 2 3年1 0月 陶陶 瓷瓷 CC ee rr aa mm ii cc ss *作者简介:刘琳(1 9 8 6-),本科,副高级工程师;主要从事陶瓷产品检测及抗菌陶瓷抗菌性能研究。金属或其离子是抗菌剂中的关键成分,其抗菌效果的大小次序为A g+C o2+N i2+A l3+C u2+Z n2+F e3+B a2+M g2+C a2+等,A g+是公认的抗菌 效 果 最 好 的 金 属 离 子,但 价 格 高,易 氧 化,而C u2+、Z n2+抗菌效果一般,却价格便宜2。抗菌日用钧瓷抗菌釉料采用纳米级银离子和锌离子两种单一的无机抗菌材料,复合在同一载体上所得到的同时具备两者优点的复合型抗菌材料,这类复合型抗菌材料除了同时具备各自的抗菌性外,同时也表现出了由两者相互作用所具备的更加优异的抗菌性能,弥补了单一离子材料的不足,将两种离子材料的优点进行互补,得到更加理想化的复合抗菌材料3。2.2 抗菌机理抗菌釉料中不断释放出银离子与细菌细胞壁和细胞膜相互作用,使胞壁结构损伤、细胞膜通透性增加从而通过内吞作用进入细胞内部阻断D NA复制损伤细菌,同时促使细菌胞内外产生活性氧和活性氮等自由基,引起细菌细胞膜脂质过氧化,抑制细菌跨膜呼吸及引起细菌内溶物泄露,使细菌进一步裂解从而无法代谢及繁殖直至死亡4。当细胞失去活性后,银离子游离出并继续与其他细胞作用,因而具有持续抗菌效能。纳米级银离子协同锌离子具有更高的表面积与体积比,能以更快的速度释放更多的银离子,从而增强杀菌性能。3 国内现行检测方法国内在陶瓷制品抗菌性检测方面的研究相对滞后,存在标准间不协调,标准采用率低等问题。陶瓷产品中抗菌骨质瓷对其抗菌性检测编制了单独的国家标准,其他日用瓷种尚未对产品抗菌性检测制定标准。随着抗菌材料的不断创新和发展,抗菌检测方法较为单一,对于不同抗菌材料不同烧制工艺的抗菌日用钧瓷是否具有普遍适用性还待研究。抗菌日用钧瓷当前图1 银离子抗菌原理图表1 陶瓷产品抗菌性能相关检测标准适用产品标准号标准名称检测项目陶瓷J C/T8 9 7-2 0 1 4抗菌陶瓷制品抗菌性能抗菌性能抗菌耐久性G B/T2 8 1 1 6-2 0 1 16抗菌骨质瓷器抗菌性能玻璃、陶瓷、塑料、涂层、织物G B/T2 3 7 6 3-2 0 0 97光催化抗菌材料及制品抗菌性能的评价抗菌性能玻璃、陶瓷、塑料、涂层、不透水的织物G B/T3 0 7 0 6-2 0 1 48可见光照射下光催化抗菌材料及制品 抗菌性能测试及评价抗菌性能61 陶陶 瓷瓷 CC ee rr aa mm ii cc ss (综述)2 0 2 3年1 0月无抗菌性能相关检测标准,此次检测参照的为J C/T8 9 7-2 0 1 4抗菌陶瓷制品抗菌性能5。4 实验部分4.1 检测流程图分别取试验用菌液0.4m L滴加在样品A(阴性对照即空白平皿)、样品B(包括对照0h和对照2 4h)和抗菌日用钧瓷样品C上。用灭菌镊子夹起灭菌覆盖膜分别覆盖在样品A、样品B和样品C上铺平,使菌液均匀接触样品。样品A和对照0h样品B立即进行洗脱,加入洗脱液1 0m L,反复洗脱样品及覆盖膜,混匀后取洗脱液1 0倍递增稀释至合适浓度,取一定量接种于平板计数琼脂中,在3 71下培养2 44 8h后活菌计数。对照2 4h样品B和样品C在3 5 1、相对湿度大于9 0%条件下培养2 4h。取 出对照2 4 h样品B和样品C,分别加入洗脱液图2 抗菌性能检测流程图1 0m L,反复洗脱样品及覆盖膜,充分混匀后1 0倍递增稀释至合适浓度,取一定量接种于平板计数琼脂中,在3 71下培养2 44 8h后活菌计数。计数结果必须符合下述3个条件全部成立,试验被判定有效。反之则试验无效,须重新进行试验。对照0h样品B的菌落数,满足了公式(1)给出的条件:(L最大-L最小)/L平均0.2(1)式中:L最大 菌落数的最大对数值;L最小 菌落数的最小对数值;L平均 三个试样菌落数对数的平均值。阴性对照A和对照0hB的活菌值应为(39)1 03C F U;3个对照2 4hB经2 4h培养后的菌落数不小于1.01 02C F U。4.2 抗菌率计算试验有效条件下,按公式(2)计算:R=(B-C)B1 0 0%(2)式中:R 抗细菌率,数值取四位有效数字,%;B 对照2 4 hB培养2 4 h后的平均菌落计数的数值,单位为菌落数(C F U);C 抗菌钧瓷试样培养2 4h后平均菌落计数的数值,单位为菌落数(C F U)。5 结果与讨论5.1 对照样品的确定抗菌日用钧瓷对照样品的确定在做抗菌性能检测时很关键。抗菌率是通过添加抗菌釉料样品与未添加抗菌釉料对照样品的菌落生长数量比值而得到的。对照样品吸水率、表面质量、釉面平整度都会影响到检测结果。现行行业检测标准对对照样品未做统一规定,菌种在不同的对照样上菌落增长倍数相差较大。而实际检测过程发现,菌种在对照样品培养过程中,其生长量可能达约1 0 0倍,在不同的对照样上菌落增长倍数相差可达1 0倍。而不同的检测机构采用不同的对照样品,导致各检测机构的检测结果各不相同,重复性和71(综述)2 0 2 3年1 0月 陶陶 瓷瓷 CC ee rr aa mm ii cc ss 再现性也较低9。经过大量实验摸索,若委托单位对对照样品加工困难,平整度、表面质量达不到实验要求、吸水率不能较好控制时,经委托方同意也可由检测单位采用硼酸盐玻璃板作为对照样品并在报告中注明。下图为不同批次的日用钧瓷对照样品和硼酸盐玻璃片表面质量对比图。表2 各批次抗菌日用钧瓷瓷片表面质量对比批次表面质量样图透明釉12 8 05 0mm5 0mm,厚7mm,吸水率0.8%,表面有针孔釉面不平整,中间较边缘高透明釉12 8 04 5mm4 5mm,厚5.2mm,吸水率0.7%,边缘不整齐,中间较边缘高透明釉12 8 05 0mm5 0mm,厚5.5mm,吸水率0.3%,边缘左上高右下低透明釉12 8 05 0mm5 0mm,厚5.5mm,吸水率0.6%,釉面缺釉不完整硼酸盐玻璃片5 0mm5 0mm,厚5mm,表面平整5.2 样品预处理方式陶瓷产品是由无机矿物材料经高温烧制而成,虽然目测表面很致密,但微观看还是有很多孔洞,表面的致密程度直接影响吸水率,抗菌实验时样品表面只铺0.30.5m L的菌液,要作用2 4h后再冲洗下来。虽然作用过程湿度环境要求达到9 0%以上,但由于菌液量少、作用时间长,样品表面有一定吸水性,其表面更易表干。因此采用预处理方式,实验前用7 0%医用酒精对试样清洗消毒,再将消毒处理过的试样表面釉层向上,坯体部分浸泡于无菌水中(1 82 4)h,保证试片吸水充分,实验时取出试片用灭菌干纱布将试片表面的多余水分轻轻擦去,然后放入灭菌平皿中待用1 0。5.3 菌种代数的不同抗菌检测主要针对菌种活性较强时样品的抗菌效果,要在菌种活性较强时才能反映产品真实抗菌性能。菌种活化代数越多,菌种越不稳定。传代过程中发生自发突变的概率随着传代次数的增加而增加,尤其是负突变发生概率将大大增加1 1。现行的陶瓷行业标准J C/T8 9 7-2 0 1 4抗菌陶瓷制品抗菌性能规定可使用第3代第1 4代活化菌种。同一实验室使用不同批次的活化菌种也会导致结果差异,不同检测机构使用不同活化代数的菌种,实验室之间检测结果无可比性。5.4 菌液滴加量的确定J C/T8 9 7-2 0 1 4抗菌陶瓷制品抗菌性能中规定接种菌液范围在(13)1 04C F U/m L,接种量0.3m L。G B/T2 8 1 1 6-2 0 1 1抗菌骨质瓷器中规定接种菌液范围在(5.01 0)1 05C F U/m L,接种量0.5m L。多次试验得出,在抗菌陶瓷样品表面接种的菌浓度数量级应在1 03范围,模拟日常环境中陶瓷制品上可能污染或接触上的细菌量。菌液浓度过高,样品抗菌作用时间长,结果不稳定1 2。同时滴加量0.4m L较为合适,较少更易表干,较多容易溢流。6 抗菌日用钧瓷检测行业现状和发展6.1 检测现状抗菌日用钧瓷抗菌检测目前无相应产品检测方法,参考J C/T8 9 7-2 0 1 4抗菌陶瓷制品抗菌性能和G B/T2 8 1 1 6-2 0 1 1抗菌骨质瓷器两个检测标准,两种方法的实操性和结果差异性有待于进一步研究。由于抗菌检测涉及到微生物检测等领域,须具有相应微生物检测资质的检测机构方能进行测试。检测对人员、环境、操作等有较为严格的要求,且检测周期偏长,通常需要半个月以上的时间才能得到检测结果。目前的检测方法不够直观的给消费者展示抗菌日用钧瓷的抗菌效果,消费者认可度不足。6.2 发展方向随着抗菌釉料和烧制工艺不断发展和创新,抗菌日用钧瓷产品尽快研究设立其相应的(下转第2 1页)81 陶陶 瓷瓷 CC ee rr aa mm ii cc ss (综述)2 0 2 3年1 0月表1 石墨炉升温程序步骤名称温度()升温速率(/s)时间(s)水平i n t添加1干燥8 062 9.0最大停止2干燥9 032 3.3最大停止3干燥1 1 051 4.0最大停止4灰化3 5 05 02 4.8最大停止5灰化11 0 03 0 01 2.5最大停止6自动归零11 0 006.0停止停止7原子化20 0 015 0 04.6停止停止8除残24 5 05 0 04.9最大停止表2 不同样品的加标回收率本底值(g/L)加标量(g/L)平均测定值(g/L)平均回收率(%)1 0.15.01 5.31 0 4.01 0.01 9.99 8.02 0.03 0.31 0 1.02 0.21 0.03 0.71 0 5.02 0.04 0.71 0 2.53 0.05 0.21 0 0.0 实验选取2种铜红釉样品,加入基质为食物模拟物(4%冰醋酸)标准物质进行加标实验。结果见表2。由表2可以看出,本方法的回收率在9 8.0%1 0 5.0%,符合方法回收率偏差范围。3.3 精密度实验选取两种铜红釉样品进行7次测试,计算其相对标准偏差为5.3%和5.8%,满足分析测试要求。笔者用石墨炉原子吸收法测试陶瓷制品中铜的迁移量进行测定,实验条件主要针对基质为4%冰醋酸时是否需要基体改进剂,以及对灰化温度和原子化问题的探讨,通过对实验结果的分析,可知在不需要添加基体改进剂,灰化温度为1 1 0 0,原子化温度在2 0 0 0时,能取得9 8.0%1 0 5.0%的回收率,测试结果的变异系数(C V)5.8%满足实验室内变异系数的要求。本方法对检测设备要求低,分析结果令人满意。参考文献1 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.G B3 1 6 0 4.1-2 0 1 5食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验通则S.北京:中国标准质检出版社,2 0 1 5.2 国家市场监督总局,中国国家标准化管理委员会.G B/T2 7 4 1 7-2 0 1 7合格评定 化学分析方法确认和验证指南S.北京:中国标准质检出版社,2 0 1 7.(上接第1 8页)产品检测方法及抗菌效果的评价技术和规范,进一步完善抗菌检测的试验方法,根据产品的特性和使用要求选用合适的方法进行检测。标准的建立将推进抗菌钧瓷产品对环境影响的研究,并满足消费者认知的需求,同时研发一种直观的、快速的、简单的抗菌检测方法,实现即时验证抗菌效果,增强抗菌陶瓷的现场体验感,赢得消费者的认可,也会提升产品的全面评价技术和促进产品市场的发展。参考文献1 潘勇文.影响抗菌复合陶瓷杀菌效果的因素及发展趋势J.佛山陶瓷,2 0 1 5(3):1 0-1 2.2 徐 瑜,钟保民,金国庭,等.抗菌陶瓷的研究现状和发展趋势J.佛山陶瓷,2 0 2 2(6):5-6.3 姜苗苗.A g-Z n复合抗菌材料的制备及其应用研究D.昆明:昆明理工大学,2 0 1 8.4 樊晨,倪琦,朱婷,等.纳米银抗菌材料的研究进展J.化工新型材料,2 0 2 2(9):8-1 0.5 中华人民共和国经济贸易委员会.J C/T8 9 7-2 0 1 4抗菌陶瓷制品抗菌性能S.北京:国家标准出版社,2 0 1 46 中 华人 民 共和 国经 济 贸易 委 员 会.G B/T2 8 1 1 6-2 0 1 1抗菌骨质瓷器S.北京:国家标准出版社,2 0 1 1.7 中 华人 民 共和 国经 济 贸易 委 员 会.G B/T2 3 7 6 3-2 0 0 9光催化抗菌材料及制品 抗菌性能的评价S.北京:国家标准出版社,2 0 0 98 中 华人 民 共和 国经 济 贸易 委 员 会.G B/T3 0 7 0 6-2 0 1 4可见光照射下光催化抗菌材料及制品 抗菌性能测试及评价S.北京:国家标准出版社,2 0 1 4.9 关红艳,崔跃红,郭中宝,梅一飞.建筑材料抗菌防霉检测技术现状J.中国建材科技,2 0 1 7(1):1 5-1 7.1 0 赵春艳,王静,冀志江,王晓燕,曹延鑫.抗菌陶瓷的抗菌耐久性试验方法的研究J.中国陶瓷,2 0 1 5(7):8-1 0.1 1 李旻向,刘尔伦,周湘丹,曾光熙.菌种培养及保存过程中菌种退化的研究进展J.现代农业科技,2 0 2 2(1 2):1 2-1 4.1 2 王静,冀志江,赵春艳,王晓燕.抗菌陶瓷制品抗菌性能(J C/T8 9 7-2 0 1 4)新版标准解读J.标准科学,2 0 1 5(5)1 0-1 2.12(综述)2 0 2 3年1 0月 陶陶 瓷瓷 CC ee rr aa mm ii cc ss