矿物材料对放射性核素吸附的研究现状.pdf

研究视界科技创新与应用Technology Innovation and Application2023 年 29 期矿物材料对放射性核素吸附的研究现状李会娟，李超*，王钰琦（南华大学，湖南 衡阳 421001）随着世界经济社会的发展，能源的需求量越来越大。核能作为一种可再生能源，具有低污染、低排放的优势，符合我国经济可持续发展的需要1。随着对核燃料的开采和利用，除了使矿产资源不断减少外，还造成了环境中土壤和地下水的放射性污染2-4。因此开展放射性核素吸附实验的研究，既可选取到适宜的吸附材料，应用于处理含有中低浓度的放射性废水中，回收铀资源，又可以对受到放射性污染的土壤和地下水进行有效处置，保护环境。所以吸附材料的研究与开发对核能利用及环境保护都是十分必要的。放射性废水在放射性“三废”中占的比例大，其污染清除困难，目前处理放射性核素仍缺少较为可靠的技术方法。目前传统的处理方法在实际应用中还存在一定的不足，影响其工程使用范围，包括沉淀法、离子交换法、蒸发浓缩法和吸附法等方法5。如沉淀法，其步骤复杂，劳动强度大，应用较少；萃取法中优良的萃取剂还未研究成熟。目前无机矿物材料由于其具有处理能力强、易回收、制备简单等特点，特别是对于回收铀和方便处置受污染土壤和水有明显效果。同时吸附法具有得天独厚的优势，其具有易操作、不需要化学试剂、不产生污泥等优点。目前已经在研究的吸附材料有矿物材料、离子交换树脂、微生物及少部分针铁矿等。吸附剂的研究也在不断发展，开发一些新型的具有强吸附性的环境功能材料是目前分析科学领域的重要研究方向。吸附法处理放射性核素，通常可以根据材料类型和作用机理分为物理、化学及生物吸附 3 种不同的吸附方法。为达到一定的吸附效果，吸附材料需具备大的比表面、孔结构、孔隙度及良好的表面结构；还应相对稳定，不易发生化学反应，特别是不能与吸附质或溶液介质发生物理化学反应；还应该易回收、可重复利用，并具备良好的强度。经研究发现，矿物材料是一种简单方便易得的吸附材料，其晶体结构和晶体化学特点决定其可以吸附放射性废液中的放射性核素，阻滞其在地下水-土壤中的迁移。目前比较常用的、经过实验研究的吸附材料包括高岭土、蒙脱石、膨润土、凹凸棒、叶腊石和伊利石等。1不同矿物材料对放射性核素的吸附性能矿物材料的种类繁多，其对放射性核素的吸附能力也有不同。近年来，一些学者相继做了一些室内模拟实验，如崔瑞萍等6研究了伊利石对水溶液中低浓度铀的吸附，研究了伊利石对低浓度铀的吸附情况，实验表明：淤由于铀离子与伊利石中羟基自由基发生络合反应，所以伊利石在 3 454 cm-1处的特征峰的峰值明显减弱；伊基金项目：2020 年湖南省普通高等学校教学改革研究项目（HNJG-2020-0457）；南华大学 2021 年大学生创新创业训练计划项目（202110555085）第一作者简介：李会娟（1978-），女，硕士，讲师。研究方向为矿物材料工程、安全工程等。*通信作者：李超（1979-），男，博士，讲师。研究方向为安全工程、渗滤液安全处置等。摘要：该文介绍近年来用于吸附放射性核素的矿物材料的研发进展。该文特别介绍不同矿物材料的吸附能力、矿物材料吸附的实验方法与影响因素及矿物材料的改性处理方面的研究，指出矿物材料吸附的研究方向。关键词：放射性核素；矿物材料；吸附；现状；影响因素中图分类号院V254.3文献标志码院A文章编号院2095-2945渊2023冤29-0087-04Abstract:This paper introduces the research and development of mineral materials used to absorb radionuclides in recentyears,especially the adsorption capacity of different mineral materials,the experimental methods and influencing factors of mineralmaterials adsorption and the modification of mineral materials.The research direction of mineral material adsorption is pointed out.Keywords:radionuclides;mineral materials;adsorption;status quo;influencing factorsDOI：10.19981/j.CN23-1581/G3.2023.29.02187-2023 年 29 期研究视界科技创新与应用Technology Innovation and Application8 0006 0004 0002 0000NaAlSiO4102030405060702兹/毅利石层间吸附水的-OH 伸缩振动导致其在 1 438 cm-1处吸收峰减弱；伊利石中阳离子 R 被 UO2+取代导致其在 1 082 cm-1的 Si-O-R 伸缩振动峰波峰减弱。于Fre原undlich 等温吸附方程拟合好，R2=0.996 6。盂pH 和离子强度对去除率的影响较大。在离子强度为 0.001 mol/L，pH=47 的条件下，吸附效果最好。榆初始浓度与吸附效果呈正比，与固液比呈反比。虞高温能够提升吸附效果。张娜等7研究了叶腊石对水溶液中铀的吸附，实验研究了 pH、离子强度等条件对吸附的影响情况，并对吸附反应的热力学和动力学进行分析。结果表明，吸附过程符合二级动力学方程，pH 对吸附效果影响较大，离子强度对吸附效果影响较小。Zareh 等8研究了铀的吸附材料研究进展，指出天然矿石膨润土通过热化学改性可有效吸附铀，去除率可达 92%以上。刘艳等9通过膨润土吸附铀实验发现，初始浓度对吸附效果有较大影响，浓度升高吸附效果提升。pH=7 时吸附效果最好；当初始浓度一定时，吸附量与吸附剂的加入量呈正比。熊正为等10研究了蒙脱石吸附铀机理，实验表明，溶液 pH=5.06.0时，吸附率最大，去除率达到近 60%；R2=0.998 3；吸附动力学符合二级速率方程，K2=0.919 90.987 6；钾、钠释放可用一级反应动力学方程描述，K2=0.878 20.992 9。李仕友等11研究了黏土对废水中铀的吸附性能，实验表明，pH=5、黏土加入量为 5 g/L，铀初始质量浓度为20 mg/L 的条件下，振荡吸附 1 h 后的吸附率达 75.4%；黏土粒径越小，吸附量越大，粒径为 0.2 mm 时的吸附量最高（3.24 mg/g）；溶液中铀初始质量浓度与铀的吸附率成反比，与铀的吸附量成正比；饱和吸附量达 18.25mg/g；吸附过程符合准二级反应动力学方程。宋金如等12研究了凹凸棒石黏土吸附铀的能力，通过使用找出了铀的酸度、吸附速率、吸附反应热焓吸附容量等吸附铀的最佳条件。张海军等13研究了沸石对 Cs+的吸附特性，实验表明，当初始质量浓度为 200 mg/L 时，其对 Cs+的吸附率仍能达到 80%以上；吸附量随着 pH 的增加先增大后减小，最适 pH 为 10；离子强度的增加将抑制吸附行为；提高初始质量浓度有利于吸附量的增大，但须通过调节固液比兼顾吸附量与吸附率的关系；以 Langmuir 方程拟合得到理论最大吸附量 28.53 mg/g。合成沸石对 Cs+的吸附能力相比原状粉煤灰有显著提高。各种实验数据如图 1图 3 所示。图 1粉煤灰 XRD 图图 2沸石 XRD 图图 3性能比较图2矿物材料吸附的实验方法与影响因素目前，主要采用静态法或动态法 2 种方法研究矿物材料吸附放射性核素的能力。一般考察吸附材料的使用量、放射性废水的初始浓度、pH、反应温度与时间及溶液中阴阳离子浓度对吸附效果影响情况。何宏平等14采用 BET 法测定蒙脱石、高岭石、伊利石对重金属离子的吸附能力，并测得 3 种黏土矿物的比表面积（m2/g）为蒙脱石 56.37 大于伊利石 14.17 大于高岭石 12.40。阳离子交换容量（CEC，mol/100 g）为蒙脱石 84.8 大于伊利石7.9 大于高岭石 6.2。王启龙等15合成了磷钼酸铵二氧化硅吸附剂，并对 Cs+进行吸附实验。实验表明，在 0.6 mol/L的钠溶液中对 Cs+的静态及动态交换容量分别可达0.39 和0.323 mmol/g。熊亮萍等16合成了一种用于提铯的S：合成沸石N：霞石100 益80 益60 益10203040502兹/毅SSSSSSSSSSSSSSSSSSSNNNNNN9080706050403020100固液比1颐751颐1508颐1 5004颐1 5002颐1 5001颐1 500粉煤灰合成沸石88-研究视界科技创新与应用Technology Innovation and Application2023 年 29 期无机离子交换剂焦磷钼酸锆（ZMPP），在中性条件下，当溶液中初始 Cs+浓度为 13.24 mmol/L 时，ZMPP 对Cs+的交换容量可达 1.329 mol/g。邓玥等17合成了亚铁氰化锌钾，分子式为 K2Zn3Fe（CN）62，其最大吸附率可达99%。亚铁氰化锌钾不仅吸附效率高且投加量小，但吸附平衡时间长。孙永霞等18研究了亚铁氰化钾钛在模拟酸性高放废液中吸附 Cs+的行为。实验表明通过溶液中的 K+与 Cs+进行了交替，可从废液中去除 Cs+，去除率达到 99%。此外，亚铁氰化镍钾、亚铁氰化钾钴、亚铁氰化铜和亚铁氰化钾锌等亚铁氰化物材料都被证明在放射性核素的吸附方面具有较高的性能。研究结果19-21表明，铀在石墨烯上的吸附在 23 h可达到吸附平衡，24 h 后铀的吸附不再随时间增加而增加，分析认为铀在石墨烯表面有化学键形成，以化学吸附存在。吸附百分数（R）和吸附容量（Q）按照公式（1）、（2）计算。R=（C0-Ce）/C0伊100%，（1）Q=（C0-Ce）/m伊V，（2）式中：C0为铀的初始浓度，mol/L；Ce为平衡后溶液中铀的浓度，mol/L；m 为体系中氧化石墨烯的质量，g；V 为溶液体积，mL。矿物材料吸附的能力与其自身的比表面积的大小、阳离子容量相关。蒙脱石的比表面积最大且蒙脱石存在大量层间阳离子，溶液中的放射性核素与层间阳离子发生交换反应，故蒙脱石的吸附率最大22。陈阳等23研究了黏土矿物对铀的吸附作用，指出在足够的吸附时间下，pH 在适宜范围内，温度越高，黏土矿物量越多，铀初始浓度越大，越有利于黏土矿物对铀的吸附。王宜鑫24研究了黏土矿物材料对重金属离子的吸附机理探讨，实验结果指出了不同矿物投加量、振荡时间、矿物颗粒和 pH对于吸附离子的影响。3矿物材料的改性处理和机理研究针对矿物材料的研究中发现，矿物材料具有很好的吸附性能，但纯天然的矿物材料的吸附效果并不突出。因此，有针对性地对矿物材料进行改性，提升吸附能力、吸附效率是十分必要的。聂果等25对环境矿物材料吸附重金属的有机改性研究，阐述了对环境矿物材料的有机改性研究，研究了改性机理，提出了改性方法，划分了有机改性剂的种类，指出了有机改性矿物材料在稳定性方面的问题。王金明等26研究了矿物材料对 Sr2+、Cs+的竞争吸附性能与表征，将一定纯度的凹凸棒石按一定比例溶于一定浓度的改性剂溶液中，先在常温下反应若干小时，然后在 85 益恒温水浴中振荡反应，冷却后反复过滤、洗涤至溶液 pH=8 左右为止，凹凸棒石在竞争吸附时，材料的使用效能有所提高。商平等27-28研究了环境矿物材料处理砷（As）污染水的状况，通过改性矿物材料如石灰、纳米 ZrO2实验证明，去除率与 pH、Fe/As 呈正相关，在 pH=8.510.5 之间可达到最大。4结束语随着我国核能的不断发展，铀矿山开采、核废物处理过程中会产生大量放射性废核素，吸附法处理放射性核素具有成本低廉、处理效率高的特点，同时可以选择性对放射性核素去除，矿物材料易回收充分利用，成为了近些年研究的热点。虽然目前矿物材料吸附能力已经被广泛认可，但仍有部分材料离工程运用还有相当长的距离。因此，开发吸附能力强、可重复利用、吸附速率快的矿物材料是未来的研究方向。参考文献院1 郭伟.低碳经济背景下的中国能源结构优化问题研究J.哈尔滨金融学院学报，2014（5）：73-75.2 WANG J，CHEN C.Biosorbents for heavy metals removaland their futureJ.Biotechnology advances，2009，27（2）：195-226.3 徐乐昌，张国甫，高洁，等.铀矿冶废水的循环利用和处理J.铀矿冶，2010，29（2）：78-81.4 杜良，李烨，王萍，等.铀污染土壤生物修复研究进展J.环境工程，2013，31（S1）：543-546.5 高军凯，高鑫.低浓度含铀废水处理技术研究进展C/中国指挥与控制学会.2013 第一届中国指挥控制大会论文集，2013：434-439.6 崔瑞萍，李义连，景晨.伊利石对水溶液中低浓度铀的吸附J.环境化学，2015，34（2）：314-320.7 张娜，张陶娜，蒋京呈，等.叶腊石对水溶液中铀的吸附研究J.中国科学，2016，46（4）：409-416.8 ZAREH M M，ALDAHE A，HUSSEIN M E A，et al.Soli原man.Uranium adsorption from a liquid waste using thermallyand chemically modified bentonite 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