胶原蛋白和骨胶在锂电铜箔中的应用.pdf

铜业工程 COPPER ENGINEERINGTotal 183No.5 2023总第183期2023年第5期引文格式：宋言.胶原蛋白和骨胶在锂电铜箔中的应用 J.铜业工程,2023(5):79-83.胶原蛋白和骨胶在锂电铜箔中的应用宋言（江西铜业技术研究院有限公司，江西 南昌 330500）摘要：添加不同质量浓度的小分子胶原蛋白（QS）或大分子骨胶（GJ）制备电解铜箔，通过X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、微机控制万能试验机等对电解铜箔的相关性能进行了研究。结果表明，与聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS）搭配使用时，加入QS或GJ都具有降低铜箔粗糙度和增加光泽的效果，但GJ需要搭配更高浓度的SPS才能发挥此效果；加入QS或GJ都会降低铜箔的抗拉强度，GJ对铜箔抗拉强度的影响相对更小，加入QS后铜箔断裂伸长率有升高的趋势；加入QS或GJ，铜箔毛面均表现出（111）晶面择优取向，晶面（200）和（220）可能与光泽和抗拉强度有关联。关键词：电解铜箔；胶原蛋白；骨胶；抗拉强度；晶面取向doi：10.3969/j.issn.1009-3842.2023.05.010中图分类号：TQ153.14 文献标识码：A 文章编号：1009-3842（2023）05-0079-05铜箔是覆铜板（CCL）、印制电路板（PCB）和锂离子电池所需的重要材料，目前被广泛应用于通讯、计算机、消费电子和新能源等领域，随着社会发展和科技日益进步，应用也愈发广泛1-3。铜箔主要有两种生产方式，即压延和电解。与压延铜箔相比，电解铜箔生产成本更低、产量更高4-5，作为电池负极集流体的锂电铜箔更多是由电解方式制备的6-8。由于新能源市场持续火热，锂电铜箔产能逐年提高，市场对锂电铜箔的性能也提出了更高的要求，这对生产锂电铜箔企业来说是机遇也是挑战9。电解方式生产铜箔主要是通过工艺和添加剂来控制铜箔规格和性能，其中添加剂调控是生产过程中的关键技术，因此，研究添加剂对于铜箔性能的影响规律十分重要10-12。添加剂按照其在铜箔形成过程中发挥的作用，可初步分为光亮剂、整平剂、高抗剂等。在铜箔形成过程中，每一种添加剂都不是单独起作用的，它们之间会相互影响，需要搭配使用，因此，研究各种添加剂在电解过程中对铜箔形成的影响是十分必要的13-15。本研究选用聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS）作为光亮剂，胶原蛋白（QS）或骨胶（GJ）作为整平剂，并研究了这两种添加剂体系对电解铜箔表面微观形貌和力学性能的影响。1 实验1.1试样制备在容积为20 L的电解槽中开展直流电沉积实验，选用性能稳定的镀铱钛阳极板和工业纯钛阴极板16。钛阴极板四周用聚四氟乙烯（PTFE）胶带包裹，暴露出140 mm160 mm的工作区域。工艺参数为：Cu2+90 g/L，浓硫酸 105 g/L，SPS 4 mg/L，QS和GJ适量，l 20 mg/L，温度53 C，电流密度60 A/dm2，流速6 m3/h。1.2测试方法通过JSM-6510型扫描电镜（SEM）分析铜箔毛面的微观形貌；参照 IPC-TM-650标准，通过 SMN 268智能型光泽度仪和MarSurf M300C型粗糙度仪测量毛面的光泽和粗糙度；通过RGM-6005型微机控制电子万能试验机，测量铜箔抗拉强度和断裂总延伸率；通过 Bruker D8 Advance 型 X射线衍射仪（XRD）分析铜箔毛面的晶面取向17-18。2 结果与讨论2.1QS或GJ对电解铜箔光泽和粗糙度的影响表1和表2分别为添加不同质量浓度QS或GJ制备出的8 m电解铜箔毛面粗糙度和光泽。可以收稿日期：2023-04-07；修订日期：2023-07-21基金项目：江西铜业技术研究院重点研发计划项目（2019006）资助作者简介：宋言（1992），男，河北唐山人，硕士，工程师，研究方向：电子铜箔，E-mail：79总第183期铜业工程Total 183发现，在电镀液中光亮剂（SPS）质量浓度为2 mg/L时，随着QS加入后质量浓度的逐渐增加，铜箔粗糙度明显下降，光泽快速提升；QS质量浓度达到3 mg/L 时，铜箔粗糙度已经降低至2 m以下，达到1.520 m，光泽增加到163 GU，变化明显；QS质量浓度增加到 8 mg/L 时，铜箔粗糙度仍然保持在 2 m以下，光泽为193 GU；当QS为10 mg/L时，粗糙度达到了2.162 m，光泽为138 GU。可以发现，此时QS添加量明显过量。而换成加入GJ时，铜箔表面特征变化则表现出与之不同的现象，随着GJ质量浓度的增加，铜箔毛面粗糙度和光泽变化不明显，当 GJ质量浓度达到 8 mg/L 时情况仍然如此，但当SPS质量浓度增加到4 mg/L时，铜箔外观形貌发生了明显改变，粗糙度从2.682 m迅速降低至1.554 m，光泽由 2 GU 升至 242 GU，而之后继续增加GJ的质量浓度，制备出的铜箔毛面粗糙度和光泽变化不大。2.2QS和GJ对抗拉强度和断裂伸长率的影响图1为不同质量浓度QS或GJ对铜箔抗拉强度和断裂伸长率的影响。可以发现，加入QS后，铜箔的抗拉强度急剧下降，当QS质量浓度为3 mg/L时，铜箔抗拉强度由最初的460 MPa降低至330 MPa，此时铜箔的光泽和粗糙度也发生明显变化；继续增加QS质量浓度，铜箔抗拉强度变化不明显，基本维持在320 MPa左右；而换成加入GJ后，铜箔抗拉强度则表现出与之不同的变化趋势，当GJ质量浓度由 0 mg/L增至 8 mg/L时，铜箔抗拉强度缓慢降低至411 MPa，当SPS浓度增加到4 mg/L后，抗拉强度降低至384 MPa，继续增加GJ浓度，抗拉强度又缓慢增加。GJ质量浓度对铜箔断裂伸长率影响不明显，基本保持在3%以上，但加入QS则明显能增加铜箔的断裂伸长率，当 QS 质量浓度大于2.5 mg/L时，断裂伸长率基本保持在5%以上。表2不同质量浓度GJ制得电解铜箔毛面的粗糙度和光泽Table 2Roughness and gloss of electrolytic copper foil surface prepared with GJ of different mass concentrations序号123456789SPS/（mg/L）222222444GJ/（mg/L）01246881014RZ/m2.3382.2762.8742.7062.9262.6821.5541.4481.318光泽/GU1399922242231255注：Rz为轮廓不平度十点高度图1不同质量浓度的QS或GJ对铜箔抗拉强度（a）和断裂伸长率（b）的影响Fig.1Effects of different mass concentrations of QS and GJ on tensile strength（a）and elongation（b）of copper foil表1不同质量浓度QS制得电解铜箔毛面的粗糙度和光泽Table 1Roughness and gloss of electrolytic copper foil coated with QS of different mass concentrations序号123456789SPS/（mg/L）222222222QS/（mg/L）0122346810RZ/m2.8432.0182.5102.0951.5201.4971.7261.6802.162光泽/GU12223899163198162193138注：Rz为轮廓不平度十点高度80宋言 胶原蛋白和骨胶在锂电铜箔中的应用2023年第5期2.3铜箔毛面形貌分析通过SEM对铜箔样品毛面微观形貌进行了观察，结果如图2和图3所示。可以发现，随着QS质量浓度增加，铜箔微观表面逐渐变得平坦。当QS质量浓度为3 mg/L时，铜箔微观表面均匀，基本无明显起伏，此时也是宏观粗糙度急剧变化的转折点，粗糙度Rz 由2.5 mg/L时的2.095 m迅速降低至此时的1.520 m，与宏观测量结果有比较好的对应性；当QS浓度增加到8 mg/L时，铜箔微观形貌未发生明显变化，仍然保持均匀平坦状态，对应宏观粗糙度Rz也均低于2 m；相对于QS，GJ对铜箔毛面的影响则相对小很多。当SPS浓度为2 mg/L时，铜箔毛面粗糙度随GJ质量浓度变化较小，均在2.3 m以上，均呈现重叠山峦状态，且有间隙出现。当 SPS质量浓度增加到4 mg/L后，铜箔表面形貌变化均匀，间隙消失，此时粗糙度Rz 迅速由2.682 m降低至 1.554 m，与宏观测量结果有比较好的对应性。图2不同质量浓度QS下的铜箔SEM图像（SPS 2 mg/L）Fig.2SEM images of copper foil with different mass concentrations of QS（SPS 2 mg/L）（a）0 mg/L；（b）2 mg/L；（c）3 mg/L；（d）4 mg/L；（e）6 mg/L；（f）8 mg/L图3不同质量浓度GJ下的铜箔SEM图像（SPS 4 mg/L）Fig.3SEM images of copper foil with different mass concentrations of GJ（a）0 mg/L；（b）2 mg/L；（c）4 mg/L；（d）6 mg/L；（e）8 mg/L；（f）8 mg/L81总第183期铜业工程Total 1832.4晶面取向分析为了进一步研究 QS或 GJ对铜箔毛面晶面结构及取向的影响，通过XRD对制备出的铜箔样品进行了分析。有研究表明，电解铜箔为面心立方纯 铜 相，主 要 晶 面 衍 射 峰 为（111）、（200）和（220），其中（111）晶面的衍射强度最大19。为了计算不同晶面的择优取向程度，引入晶面织构系数TC（hkl）如式（1）所示：TC=I(hkl)I0(hkl)I(hkl)I0(hkl)100%式（1）式中，I（hkl）和I0（hkl）分别表示沉积试样和标准铜粉末（hkl）晶面的衍射强度。TC值越大，表明该晶面择优取向程度越高20。从表2可以得知，加入QS后制备出的铜箔毛面（111）晶面TC值随其质量浓度增加，先迅速增加到60.7%，之后稍微减小，但均在56%以上，表现出明显的（111）晶面择优取向，晶面织构系数TC（200）值表现出随QS质量浓度增加而增加的趋势，TC（220）值则表现相反。当QS为2 mg/L时，TC（220）值迅速降低至 16.7%，最终降低至 11.9%。当 SPS质量浓度为2 mg/L时，铜箔毛面的（111）晶面织构系数TC（111）值表现出随GJ质量浓度增加而增加的趋势，最终达到了 55.7%，表现出明显的（111）晶面择优取向；TC（200）值变化不大，但 SPS质量浓度增加到4 mg/L后，TC（200）值迅速由18.1%升至37.3%，前期TC（220）随GJ质量浓度增加逐渐减低至26.1%，SPS质量浓度增加到4 mg/L后，TC（220）值迅速降低到 6.4%。可以得知，加入 QS或 GJ都有利于晶面（111）择优取向，其浓度变化对TC（111）值影响较小，对TC（200）和TC（220）值影响较大。结合前面的研究结果，TC（200）升高和 TC（220）降低可能分别与光泽升高和抗拉强度降低有一定关联。3 结论1）QS或GJ和SPS搭配使用时，都能起到同时降低粗糙度和增加光泽的效果，但相比QS，GJ需要更高质量浓度的SPS（4 mg/L）才能有此效果。2）GJ对抗拉强度和断裂伸长率影响较小，仅当 SPS 浓度增加到 4 mg/L 后，抗拉强度才发生一定程度的降低，但仍然保持在 380 MPa 以上；QS对抗拉强度和断裂伸长率均有影响，浓度增加到3 mg/L时，抗拉强度迅速降低至350 MPa以下，断裂伸长率提升至5%以上。参考文献：1 韩国强，秦丽娟，孙宁磊，刘国，王魁珽.双面光极薄电解铜箔制备及其微观组织与性能研究 J.中国有色冶金，2021，50（4）：13.2 祝大同.印制电路板用高端电子铜箔及其技术新发展（上）J.印制电路信息，2022，30（3）：10.3 师慧娟，陆冰沪，樊小伟，李大双，郑小伟，刘耀，谭育慧，唐云志.电解铜箔表面处理技术及添加剂研究进展 J.中国有色金属学报，2021，31（5）：1270.4 陈启峰.国产压延铜箔生产现状及发展建议 C/2018年中国铜加工产业年度大会暨中国铜产业黄石高峰论坛文集.黄石：中国有色金属工业协会，湖北省黄石市人民政府，2018：391.5 刘建广.电解铜箔与压延铜箔技术与差异 J.印制电路信息，2015，23（2）：13.6 费翔昱，宫本奎，孙玉梅，冯锐，王学江，韩新俊.电解铜箔变形的影响因素分析 J.材料科学，2020，10（3）：11.7 LU L，LI X S，LU K.An abnormal strain rate effect on tensile behavior in nanocrystalline copperJ.Scripta Materialia，2001，45（10）：1163.8 XIAO Z E，CHEN J，LIU J，LIANG T X，XU Y，ZHU 表3不同质量浓度QS和GJ下铜箔试样X射线衍射强度占比Table 3X-ray diffraction intensity ratios of copper foil samples with different mass concentrations of QS and GJ序号123456123456添加剂QSGJ浓度/（mg/L）023468024688TC/%（111）45.660.756.659.157.058.236.145.150.554.755.756.4（200）18.522.629.732.132.729.819.017.817.018.418.137.3（220）35.816.713.78.810.311.944.937.032.626.926.16.482宋言 胶原蛋白和骨胶在锂电铜箔中的应用2023年第5期C J，ZHONG S W.Microcrystalline copper foil as a high performance collector for lithium-ion batteries J.Journal of Power Sources，2019，438：226973.9 张惠源.锂电铜箔发展现状及市场的研究 J.环渤海经济瞭望，2018，290（11）：49.10 姚国欢.添加剂对电解铜箔组织性能的影响及优化J.化工管理，2020，576（33）：176.11 宋言，林毅.电解铜箔生产工艺条件对其性能的影响J.电镀与涂饰，2021，40（7）：555.12 WOO T G，PARK I S.Effects of jgb additives on the microstructures and electrical properties of electroplated copper foil J.Taehan-kmsok-hakhoe-chi=Journal of the Korean Institute of Metals and Materials，2021，59（6）：404.13 孙玥，刘玲玲，李鑫泉，潘建锋，浏嘉斌.添加剂对电解铜箔作用机理及作用效果的研究进展 J.化工进展，2021，40（11）：5861.14 李杰，王雷，姜理利，黄皎，郁元卫，张洪泽，陈聪.多种添加剂及电流密度对高径深TSV电镀影响研究J.固体电子学研究与进展，2021，41（3）：166.15 WANG H Z，HU X R.Effects of additives for acid copper plating on electrolytic copper foils being bright on both sides for fabrication of lithium-ion batteriesJ.Electroplating&Finishing，2019，38（8）：335.16 宋言，朱若林，林毅，代泽宇.N-烯丙基硫脲在电解铜箔制备中的应用 J.电镀与涂饰，2022，41（3）：197.17 宋言，朱若林，林毅，代泽宇.光亮剂对锂电铜箔表面质量的影响研究 J.铜业工程，2022（3）：6.18 宋言，朱若林，代泽宇，林毅.类硫脲结构添加剂在电解铜箔制备中的应用 J.电镀与涂饰，2022，41（17）：1245.19 马秀玲，李永贞，姚恩东，王武军，解祥生，新善龙，程曦，李艳锋，黄国杰，伊向前.不同厚度电解铜箔的组织与性能研究 J.稀有金属材料与工程，2019，48（9）：2905.20 方军，张涵，夏天东.电解铜箔与压延铜箔微观组织和性能差异性的研究 J.金属功能材料，2018，25（3）：6.Application of Collagen and Bone Glue in Lithium Battery Copper FoilSONG Yan（Jiangxi Copper Technology Research Institute Co.，Ltd，Nanchang 330500，China）Abstract：Electrolysis copper foil was prepared by adding small molecule collagen(QS)or large molecule bone glue(GJ)with different mass concentrations.The properties of electrolysis copper foil were studied by means of microcomputer controlled universal testing machine,scanning electron microscope(SEM)and X-ray diffractometry(XRD).The results showed that the addition of QS or GJ can reduce the roughness and increase the luster of copper foil when it is used with sodium polydithiodipropane sulfonate(SPS),but the effect of GJ can be achieved only when the SPS concentration is higher.The addition of QS or GJ will reduce the tensile strength of copper foil,and the influence of GJ on the tensile strength of copper foil is relatively small.The addition of QS will increase the elongation at break of copper foil.When QS or GJ were added,the copper foils showed the preferred orientation of(111)crystal surface,and the crystal surface of(200)and(220)might be related to the gloss and tensile strength.Key words：electrolytic copper foil；collagen；bone glue；tensile strength；crystal surface orientationdoi：10.3969/j.issn.1009-3842.2023.05.01083