氮化碳纳米管及其复合材料研究进展.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:辽宁省教育厅面上项目()博士科研启动基金()作者简介:郭英洁()女河北景县人辽宁石油化工大学在读硕士师从王晓蓉教授从事聚合物纳米管利用太阳能产生燃料方面的研究 电话:.通信作者:张昱屾讲师博士 :.氮化碳纳米管及其复合材料研究进展郭英洁殷文慧张昱屾王晓蓉(辽宁石油化工大学 石油化工学院辽宁 抚顺)摘 要:介绍了氮化碳纳米管的结构、三种制备方法(模板法、超分子组装法和纳米片/微片卷曲法)结合国内外研究人员在 纳米管方向取得的最新研究成果列出了 纳米管复合材料在光催化制取、降解污染物、还原、生成、传感器等方面的应用 目前与氮化碳纳米管复合的材料局限于单原子或小分子为增强氮化碳纳米管的应用研究人员应基于已有的纳米管与聚合物复合的资料尝试氮化碳纳米管与聚合物复合的研究对 纳米管材料的未来趋势进行了展望关键词:氮化碳纳米管光催化复合材料第一性原理中图分类号:.文献标识码:文章编号:()():/.:纳米管具有独特的纳米结构、新颖的机械和电子性能 除了不断探索的碳纳米管材料外科学工作者还制备了大量由其它材料构成的纳米管这些纳米管也表现出优良的性质 在已报道的管状纳米结构材料中禁带较大是其满足实际应用要求的内在瓶颈 所以研究人员迫切寻找廉价和宽光谱响应的纳米材料 氮化碳作为第二代光催化剂具有成本低、带隙可调、能带位置合适以及在恶劣化学条件下具有较高的稳定性等优点 然而与大多数聚合物类似由于光吸收不足和载流子快速复合未经修饰的原始氮化碳仅显示出中等活性 为了获得足够的太阳能转化效率合成能够在可见光波下呈现足够活性的氮化碳聚合物仍然是一个巨大的挑战 这需要合理优化聚合物的结构和电子特性 一维纳米管结构赋予了石墨相氮化碳增强的光捕获能力、更大的表面积、量子效应以及更好的电子空穴沿轴向转移等优良的特性 不同于 等对于氮化碳纳米管的全面总结本文除了介绍氮化碳纳米管的结构、合成方法外着重介绍了近几年研究人员在氮化碳纳米管复合材料领域的研究进展并对其未来研究方向进行展望 纳米管结构人们预言了 种氮化碳的结构:一种二维结构是石墨相氮化碳四种三维结构:相、相、立方相、准立方相 石墨相氮化碳()是具有三嗪环或庚嗪环的 型半导体结构与石墨烯相似但 被 原子取代形成 杂化的 共轭聚合物体系 与块状氮化碳相比管状氮化碳纳米结构既具有一维结构的优越性又具有中空结构的优越性如:较短的径向长度缩短了电子空穴对迁移距离较长的轴向长度增强了入射光光捕获较大的表面积提供了更多的活性中心总体而言氮化碳纳米管表现出优越的性能第 期郭英洁等:氮化碳纳米管及其复合材料研究进展具有良好的成分、硬度和尺寸控制是研究结构性能关系的一类新的材料 纳米管制备方法常用的 纳米管制备方法有模板法、超分子组装法和纳米片/微片卷曲法模板法包括硬模板法、软模板法 硬模版法通常选择多孔阳极氧化铝()、有序介孔二氧化硅作为模板 软模板法利用不同物质界面处表面张力的不同作为驱动力实现目标材料的有序排列比如水/油和气体/液体这样的界面组合 电喷雾法、胶束模板法、乳液模板法和气泡模板法都是属于软模板超分子组装法是通过氢键结合的两种或多种类型的富氮分子的超分子组装形成的微棒状前体微棒状前体进而形成氮化碳纳米管 通过直接加热超分子中间体可以获得 的特定形态而超分子中间体的形态和结构对于获得具有特殊结构的 至关重要纳米片卷曲成管法是将 纳米片或微片卷成管状结构 因为块状氮化碳的结构与石墨的结构非常相似因此最直接的制造管的方法是将分层的块状材料剥离成单层剥离产生的 纳米片大多是由 个聚庚嗪片层组成的这些纳米片可以作为滚动法生成 纳米管的前体 纳米片的卷起方法包括:高温加热、冲击冷冻和抗溶剂添加除了利用实验研究石墨氮化碳纳米管外合理使用第一性原理计算也对探究石墨氮化碳纳米管的性质有重要意义 等通过计算结果推断氮化碳纳米管可用于纳米晶体管和光电子学因为与可见光相对应的带隙可以通过各种掺杂来调谐对具有不同手性类型和直径的氮化碳纳米管的结构和电子性质进行了第一性原理计算 计算结果表明氮化碳纳米管的价带最大值均低于波纹纳米片的价带最大值波纹纳米片的价带最大值低于/的氧化势能级 这些数据表明氮化碳纳米管可能比纳米片具有更好的光氧化能力这与实验观察结果非常吻合 等利用混合密度泛函理论系统地研究了锯齿形()和扶手椅形()纳米管的几何结构、电子结构和光催化性质计算表明锯齿形和扶手椅形 纳米管的应变能为负这表明它们易于合成 同时带隙值在.之间表明可以用于分解水制氢合成 纳米管的方法在不断进步与发展众多方法各有特点 例如硬模板法确实可以扩大纳米管的表面积因此这是制备 纳米管的有效方法并且最常用 然而该方法制备周期长步 骤 复 杂 同 时 通 常 用 强 腐 蚀 性 或在合成过程中去除模板这对环境不友好且危险 软模板法具有操作简单、相对便宜的优点使用表面活性剂、离子液体 但软模板法也存在结构稳定性差、效率低、模板剂去除困难等问题超分子组装合成 纳米管的方法具有很强的灵活性因为可以通过在组装形成阶段和最终煅烧阶段对产品的性质进行调整 而纳米片卷曲成管法有利于形成具有高度控制空间形状的复杂功能材料第一性原理虽然在很大程度上证明了 纳米管合成的可行性并且得到的数据有助于改进实验但计算条件却不能与实际条件完全符合 纳米管复合材料的研究.光催化 析出 等用镧改性的石墨氮化碳纳米管(/)无模板制备/该复合材料的产量比纯 高.倍比使用块状氮化碳高.倍 等通过简单步骤合成的富氮 纳米管在污染物双酚 中显示出增强的降解效率同时表现出良好的光催化析氢性能增强了光生电子空穴对的光学可用性并加速了长距离电子传输 双酚 的氧化电位为.比氮化碳纳米管的价带更负 因此在该光催化氢和氧化系统中双酚 被羟基自由基活性物质降解 同时作为强氧化剂的光诱导空穴已用于在光降解过程中消耗双酚 并留下用于制氢的光生电子 双酚 溶液中产生的一些较小分子参与了与导带中部分光生电子的还原反应并参与了析氢 等将 和 纳米颗粒与 中空纳米管集成设计了一种具有宽光谱响应()的三元光催化剂其中 纳米颗粒充当等离子电子供体和还原助催化剂的双重角色而 纳米粒子充当氧化助催化剂 在 可见光和单色光照射下三元杂化物的最佳析氢速率分别达到./()局域表面等离子体共振可以促进 中电荷载流子的产生并且 和 之间的适当的能带排列有利于热电子从 转移到 这使得这种三元杂化物在更宽的太阳光谱下具有用于水还原反应的额外的热电子 等将 和 通过浸渍方法负载在氮化碳纳米管()上 在负载不同 百 分 比 的 和 条 件 下 评 估 了、/和/的光催化制氢活 性 质 量 含 量 为 的/已显示出最高的光催化性能是 的.倍通 过 水 热 工 艺 制 备 的 钼 浸 渍 的纳米管 当在可见光下照射时可以实现增加的光吸收这归因于在 纳米管中掺杂钼使带隙能量变窄 因此由于带隙能量降低更多的应用化工第 卷光生载流子可以容易地在导带中跳跃 此外增强的电荷载流子动力学也提高了电荷转移和分离能力并为氧化还原反应产生了丰富的电子 等在三聚氰胺合成的 纳米管一维材料表面上原位生长二维 开发的/纳米管 异质结比原始 的析氢反应活性高 倍并通过建立等电聚焦()构建了光诱导电荷载流子转移的途径 等用分子自组装浸渍法成功制备了/共掺杂多孔 纳米管因为 掺杂可以通过 强配位键的形成抑制热聚合过程中纳米管的形状塌陷和破坏 该复合材料在可见光照射下的 释放量为./()表现出优异的光催化性能比纯氮化碳纳米管高.倍 等通过原位热解 将 原子高度分散在硫掺杂 纳米管()上 光谱和 光谱表明 存在于 化学价态并与的双原子 和 配位使 原子在 纳米管中具有较高的分散性和稳定性 具有缺电子的 轨道这种独特的电子结构降低了动能势垒并促进了光催化剂表面上 的生成 在可见光照射下()以三乙醇胺为牺牲剂 的最佳产氢速率为 /().降解污染物 等通过协同自掺杂和量子限制效应合成了氮自掺杂中空纳米管()所制备的 的四环素去除率约为原始 的.倍 在这项研究中四环素降解的主要物种为活性氧物种 和 根据实验数据和 计算由于自掺杂结合量子限制效应掺杂的氮显著改变了的化学和电子结构这可以抑制光生电子空穴的复合并增强与吸附氧的相互作用 等也利用 纳米管对四环素进行了降解的研究通过自组装和形貌控制方法的组合制备了多孔硫掺杂的 纳米管()首先在硫酸辅助的水热条件下三聚氰胺的一部分转化为三聚氰酸 随后三聚氰酸和三聚氰胺通过自组装方法形成具有棒状结构的超分子前体 最后通过煅烧方法将棒状超分子前体转化为 在可见光照射下 对四环素的降解率为 /是块状的 倍 与其他降解四环素的方法相比这两种方法具有成本低、制备简单和活性好等优点可以加强 在实际废水净化中的应用 等将 纳米粒子沉积在 纳米管表面并部分氧化为 后获得了/三元纳米复合材料导带中的光生电子通过 纳米粒子转移到 价带 该三元复合光催化剂吸收带宽可见光吸收强光生载流子分离效率高大大提高了其在光照射下的光催化降解有机物甲基橙效率还抑制了其 组分的光腐蚀 在不同 含量的复合光催化剂样品中质量分数为 的样品光催化性能最佳 等通过简单的合成工艺成功构建/这种/复合材料也实现了对甲基橙的高效降解 通过协同效应和大量活性位点/在 反应体系中对甲基橙(/)的去除率最高为.等将二氧化锰纳米片被成功嵌入硼和硫共掺杂的()纳米管上以构建花状核壳 的 型异质结构 该结构在过氧化硫酸盐和 可见光的存在下增强了双氯芬酸的光降解 该纳米管 金属氧化物结构是废水净化的有效活化剂.其他应用 等用无模板制备了镧改性的石墨氮化碳纳米管(/)用于 的动态光催化 还原 成功制备了 纳米片和纳米管在可见光下具有增强的光活性 使用 (质量分数)的/获得 /()的 产率比氮化碳纳米片和块状氮化碳样品高.和.倍尽管原始 具有更多的碱性位点和更大的 表面积但/的光活性增强可归因于一维结构上的电子有效转移和 对电荷载流子的分离值得注意 的产率随着/进料比有明显变化当/比为.时产生的 最多 等通过化学共沉淀法将 纳米管()偶联到 颗粒上设计了具有高光催化水氧化活性的一维/有机无机 型异质 结/异 质 结 析 出 率 高 达./()射线光电子能谱分析表明 和 之间的电子迁移导致了从 指向 的内部电场的形成该体系具有快速的电荷分离和高的氧化还原能力提出了一种基于纳米银颗粒/氮化碳纳米管 石墨烯量子点/硝基(羟基甲氧基苄基氨基)噻唑的新传感器方法用于检测废水样品中的三氯生的含量有机氯化合物如 林丹()是环境中非常有毒且普遍存在的重要污染物 报道了在多金属氧酸盐()/氮化碳纳米管复合材料上制备了用于 检测的新型分子印迹传感器 在制备/纳米管复合材料过程中由于消耗了极少的化学品和复合材料使分子印迹传感器对环境更加友好 由于多金属氧酸盐的高电子转移和化学修饰性该分子印迹传感器具有稳定且快速的优点是几种工业过程中的关键成分也是一种很有前途的液体燃料 等通过尿素和硫第 期郭英洁等:氮化碳纳米管及其复合材料研究进展脲作为前体的混合物进行热聚合反应通过纳米管和纳米片的集成构建了/()同质结 光催化剂在可见光驱动光催化条件下显示出高达 /()的 产率 等报道了一种基于丰富且低成本元素作为助催化剂的氧掺杂管状 其具有均匀分散的镍纳米颗粒同样用于高效的光催化 生成 等利用碳涂层的 通过尿素的热聚合和葡萄糖的碳化同时构建了纳米管()当葡萄糖与尿素的质量比为/时将二者同时用水重结晶部分干燥并在 加热 后碳/可以成功制备高纳米管含量的杂化物()以 为超级电容器的电极材料由于高导电碳和纳米管结构的协同优势其比电容约为块状 的 倍 等将超薄()纳米片涂覆在()纳米管上以形成 异质结作为还原六价铬的高性能光催化剂 等采用简单的化学气相沉积法合成了一种由红磷纳米点修饰的一维氮化碳纳米管()异质结构组成优越有效的可见光驱动光催化剂并用于细菌灭活 优化后的 分别在白光 照射 内迅速彻底破坏大肠杆菌和金黄色葡萄球菌(/)等合成了 掺杂三聚氰胺衍生的以管状结构()修饰 隔板防止多硫化物穿梭的钴掺杂 改性锂电池隔膜 具有较高的比表面积和导电性这不仅有利于活性位点的暴露以吸附多硫化物而且还提高了多硫化物转化的催化性能还可以实现./的高硫负荷除了氮化碳纳米管复合材料外还有其他纳米管与聚合物进行复合例如:等利用溶液技术开发了具有高气体渗透性的碳纳米管顶部电极的电容式湿度传感器 以聚酰亚胺为黏合剂的疏水性多孔碳纳米管网络适合气体渗透电容式湿度传感器的反应比带有 厚的金顶电极的装置更快 等报告一个简便的两步法将碳纳米管集成到多孔聚氨酯泡沫上合成的吸油混合材料该材料可应用于含油废水处理 等通过添加氮化硼纳米管来改善电绝缘聚乙烯中的热传输性能 等讨论了碳纳米管增强聚合物复合材料的机械、传热和导电性能有关的机制并探讨了在聚合物材料中加入碳纳米管后材料纳米尺度的微观结构的改变以及这些改变如何影响整体结构的行为化石能源的过度使用对世界环境造成了不可逆转的危害各种领域的科学家不断研究出可以高效利用可再生能源的材料并且尽可能使生产该材料的原料及生产过程包括后处理过程都是对环境友好的 尽管满足这些条件很难但是氮化碳纳米管及其复合材料以光能为主要推动力并在多个领域都有突出优点 例如高效的析氢析氧能力降解多种环境污染物的能力缓解温室效应即还原能力作为传感器检测环境中的污染物甚至还可以应用于生物医学领域 总之氮化碳纳米管及其复合材料的应用仍在探索之中 结语与展望氮化碳纳米管基材料在光催化中具有良好的光催化性能尽管取得了众多可喜的成就但在氮化碳纳米管和氮化碳纳米管基复合材料的功能和性能方面仍存在着巨大的机遇 但目前还有以下问题需要解决:为了更好地理解和利用氮化碳纳米管的优点需要进一步的理论研究利用 分析氮化碳纳米管的构效关系为了实现高性能氮化碳纳米管的可控制备今后需要结合计算机模拟和实验工作进一步探索表界面效应、分子轨道、电荷转移、反应路径等关键因素以更好地了解管的几何形状和均匀性对其物理化学性能、力学性能和光催化活性的影响氮化碳纳米管在这类光催化材料中具有很大的应用潜力但对于空气中污染物(和)的去除等方面的研究较少目前与氮化碳纳米管复合的材料仅限于单原子或小分子为了拓宽氮化碳纳米管的应用范围基于已有的纳米管与聚合物复合的资料可以进一步尝试进行氮化碳纳米管与聚合物复合的研究 因此氮化碳纳米管基复合光催化剂的应用有待进一步研究 展望未来在研究人员的努力下氮化碳纳米管基复合材料会在一定程度上缓解能源短缺问题参考文献:张中太林元华唐子龙等.纳米材料及其技术的应用前景.材料工程():.:.():.():.杨帅飞刘博刘志军等.光催化材料改性研究进展.应用化工():.亢春马会强李爽.掺杂 光催化活化过硫酸钠降解偶氮染料.辽宁石油化工大学学报():./.:.应用化工第 卷 .:.():.():.胡绍争刘帅孙有为等.石墨相氮化碳光催化剂的研究进展.石油化工高等学校学报():.:.():.卫邦琪冉国侠宋启军等.多形貌 的制备及其光催化性能的研究.应用化工():.:.:.():.:.:.():.薛杰瑞.中空结构光催化剂的合成及其光催化产氢性能研究.合肥:中国科学技术大学:.():.():.:.:.:.:.:.:.(/).:.:.():.():.():./.:.():.():.:.:./第 期郭英洁等:氮化碳纳米管及其复合材料研究进展 .:./.():.:./.():./:.:.:/.:.:.:.():.().:.():.:./.():./.():.():.:.():.(上接第 页)./:.:.:./.():.().():.():.韩永辉周淋友岳琳等./催化臭氧氧化深度处理维生素废水研究.应用化工():.:.():./.():.张雯雯刘珍雪周光振等.铁氧体催化剂催化湿式氧化煤化工废水膜浓缩液.应用化工():.