80_20mol%P(VD...晶动力学的超快扫描量热研究_王鑫.pdf

2023 年 6 月伊犁师范大学学报（自然科学版）Jun.2023第 17 卷 第 2 期Journal of Yili Normal University（Natural Science Edition）Vol.17 No.280/20mol%P（VDF-TrFE）等温结晶动力学的超快扫描量热研究王鑫1，冯晓雯1，马忠亮1，卫来1,2*（1.伊犁师范大学 物理科学与技术学院，新疆凝聚态相变与微结构实验室，新疆 伊宁835000；2.伊犁师范大学 物理科学与技术学院，伊犁绿色硅基材料工程研究中心，新疆 伊宁835000）摘要：使用超快扫描量热仪（FSC）探究了配比为80/20 mol%的聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）（P（VDF-TrFE）等温结晶过程及其动力学.结果表明，在390 K等温结晶时，P（VDF-TrFE）晶体发生铁电-顺电相的转变，过高和过低的等温温度都不利于P（VDF-TrFE）80/20 mol%样品的结晶；在相同的扫描速率和等温温度下，随着等温时间的延长，P（VDF-TrFE）80/20 mol%样品结晶程度越来越高，等温结晶所形成晶体稳定性越高；等温结晶温度在390 K以下时，更有利于P（VDF-TrFE）晶体铁电相的生长，等温结晶温度在390 K以上时，更有利于P（VDF-TrFE）晶体顺电相的生长.关键词：超快扫描量热；等温结晶；聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）中图分类号：O469文献标识码：A文章编号：2097-0552（2023）02-0032-060引言引言聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）（P（VDF-TrFE）是一种半结晶的聚合物1，体系因具有优良的铁电、热释电、压电、电光特性，在微电子学方面具有巨大的应用前景，激起了科研人员的极大兴趣.已知的P（VDF-TrFE）关于铁电相变的晶体结构有3种不同的结晶相2-4：铁电低温相（LP）、顺电高温相（HP）和冷却相（CP）.在室温下，P（VDF-TrFE）表现出稳定的铁电相，许多研究人员对此进行了研究，Tashiro、Lovinger等人5作出了显著贡献.P（VDF-TrFE）相较于聚偏氟乙烯（PVDF）来说，优点在于P（VDF-TrFE）不需要任何特殊处理就可以获得相.如图1所示，P（VDF-TrFE）相的分子链是以全反式构象堆积而成的极性晶体结构，主链的两侧分别分布着氟原子和氢原子，产生高偶极矩.因此它具有铁电性.因其具有较大的介电常数、压电常数和热释电常数，且易制成薄膜形式.所以较多应用于传感器和检测器等方面，是目前研究最广泛的聚合物之一.目前，对于P（VDF-TrFE）的性能研究主要集中在高VDF组分含量（65 mol%）的共聚物方面.收稿日期：2023-03-12基金项目：国家级大学生创新创业训练计划项目（202110764003）.作者简介：王鑫（1997），男，伊犁师范大学在读研究生，主要研究方向：凝聚态光学材料设计.*通信作者：卫来，男，副教授，硕士生导师，研究方向：凝聚态物理.王鑫等：80/20mol%P（VDF-TrFE）等温结晶动力学的超快扫描量热研究第2期图 1聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）相分子链热历史（尤其是冷却和加热与等温保持相结合）和样品/产品处理可以显著改变材料和产品的行为，从而影响最终产物6.但是由于受扫描速度的限制，传统DSC在研究高分子的热行为时，扫描过程中常伴随高分子由亚稳态向更稳定的状态转变，其扫描结果很难反映高分子内部真实的结构信息7.因此，实现比标准DSC的典型速率高得多的受控恒定速率是一项具有挑战性的工作.在过去的十几年中，科研人员通过开发各种快速扫描热量计（FSC）实现了突破，这一难题得到了解决.Schick等人8-10借助商业应用的热传导性真空规（Xen-TCG3880），发展出一种功率补偿型超快扫描量热仪（Fast Scanning Calorimetry，FSC），该仪器的可控扫描速率高达106K/s，成功解决了超快量热法中最佳冷却介质的选择问题，解释了可结晶高分子的熔融过热现象.本文利用自行搭建的非绝热功率补偿型FSC对配比为80/20 mol%的P（VDF-TrFE）的等温结晶动力学进行了研究.1实验部分实验部分1.1实验样品本实验的样品是由北京爱普思隆科技有限公司生产的配比为80/20 mol%的P（VDF-TrFE）.取少量配比为80/20 mol%的P（VDF-TrFE）粉末置于载玻片上，在体视显微镜下，将其切成和软铜丝直径相当大小的微米级颗粒；利用软铜丝，在显微镜下，将切好的样品转移至薄膜芯片传感器样品侧的中心加热区进行预熔，使其粘附牢固；将薄膜芯片传感器安装在炉体内抽去空气后充入氮气，将炉体放入装有液氮的杜瓦罐中降温，待温度稳定后，利用FSC程序设置不同的扫描速率和等温时间对样品进行检测.1.2实验主要仪器及设备本文使用的超快扫描量热仪是在Schick所改进的非绝热功率补偿型超快扫描芯片量热仪的基础上，自行搭建的非绝热功率补偿型FSC，可控升降温速率达105K/s；仪器使用的芯片是由Xensor Integration公司生产的型号为 Xen-39470b 的薄膜芯片传感器，加热器的直径为150 m；体视显微镜作为辅助设备使用.将配比为80/20 mol%的P（VDF-TrFE）样品以100 K/s、500 K/s、1 000 K/s、2 000 K/s、3 000 K/s、4 000 K/s、5 000 K/s、6 000 K/s和7 000 K/s的扫描速率，先从160 K升温至480 K后再降回160 K以消除热历史，再进行升降温检测，获得熔融曲线.选取现象比较明显、稳定性比较好的扫描速率来设置升降温过程，这里选择一个适中的速率1 000 K/s进行实验，本实验都将使用1 000 K/s的扫描速率对配比为80/20 mol%的P（VDF-TrFE）样品继续研究.2分析与讨论分析与讨论图2是P（VDF-TrFE）80/20 mol%样品在360420 K分别等温60 s的熔融曲线图.样品在等温温度不超过360 K时，样品的熔融曲线没有变化.等温温度超过360 K之后，它的高温熔融峰没有变化，低温峰不断增33伊犁师范大学学报（自然科学版）2023年长且向着高温区移动.等温温度在390 K时，出现了3个峰，这是样品的居里温度，说明等温温度在390 K时，在升温过程中发生了铁电-顺电转变.等温温度在390 K之后，高温熔融峰峰值一直增大，熔融峰的面积也随着等温温度的升高，变得越来越大，峰形越来越尖，直至400 K时，熔融峰的峰值达到最大值后又逐渐减小，始终向着高温区移动；低温峰峰值也在等温温度为400 K时达到最大值后逐渐减小，始终向着低温区移动.等温温度超过410 K之后，高温峰向低温区移动，峰面积减小，峰值减小；低温峰位置不变，峰面积减小，峰值减小.说明过高和过低的温度都不利于P（VDF-TrFE）晶体的生长.图 2P（VDF-TrFE）80/20 mol%样品在360420 K分别等温60 s的熔融曲线图图3为配比为80/20 mol%的P（VDF-TrFE）样品在370 K温度下等温0.0110 800 s的熔融曲线图.由图可以看出，在370 K等温时间为1 s时，样品的升温曲线中存在3个熔融峰，低温区除1个主峰外，隐约存在1个副峰.随着等温时间的延长，低温峰面积增大，并向高温区移动，然后几乎汇成了一个完整的峰；高温区的峰并未移动，且面积逐渐缩小，当等温结晶时间到10 800 s时，近乎消失.由此可以说明，随着等温时间的延长，生成的铁电相逐渐趋于稳定，至于副峰的形成原因还有待研究.高温区的峰是非等温结晶形成的不完备结晶相所形成的.图 3P（VDF-TrFE）80/20 mol%样品在370 K等温结晶0.0110800 s的熔融曲线图图4为配比为80/20 mol%的P（VDF-TrFE）样品在380 K温度下等温0.0110 800 s的熔融曲线图.由图可知，样品在等温0.01 s时有2个熔融峰，随着等温时间的延长，低温峰面积逐渐变大，峰值逐渐增大，半峰宽无明显变化；而高温峰先是几乎保持不变，随后消失.说明随着等温时间的延长，P（VDF-TrFE）晶体逐渐在完善，同时也没有发生铁电-顺电相的转变，在380 K下等温，有利于P（VDF-TrFE）铁电相的生长.34王鑫等：80/20mol%P（VDF-TrFE）等温结晶动力学的超快扫描量热研究第2期图 4P（VDF-TrFE）80/20 mol%样品在380 K等温结晶0.0110 800 s的熔融曲线图图5是配比为80/20 mol%的P（VDF-TrFE）样品在等温温度400 K下等温0.0110 800 s的熔融曲线图.由图可以看出，样品在等温0.01 s时有2个熔融峰，随着等温时间的延长，低温峰始终向着低温区的方向移动，峰面积先增大后减小，峰高先增大后减小，半峰宽无明显变化；高温峰则随着等温时间的延长逐渐向高温区移动，峰面积逐渐增大，峰值逐渐增大，半峰宽无明显变化.说明此时晶体存在共混相（铁电相和顺电相），且随着等温时间的延长，生成的顺电相逐渐趋于稳定，等温时间在超过30 s后，不利于铁电相的生长.图 5P（VDF-TrFE）80/20 mol%样品在400 K等温结晶0.0110 800 s的熔融曲线图图6是配比为80/20 mol%的P（VDF-TrFE）样品在等温温度410 K下等温0.0110 800 s的熔融曲线图.由图可以看出，样品在等温0.01 s时有2个熔融峰，此时晶体存在共混相，随着等温时间的延长，低温峰始终向着低温区的方向移动，峰面积先增大后减小，峰高先增大后减小，半峰宽无明显变化；高温峰则随着等温时间的延长逐渐向高温区移动，峰面积逐渐增大，峰值逐渐增大，半峰宽无明显变化.说明随着等温时间的延长，生成的顺电相逐渐趋于稳定，等温时间在超过30 s后，不利于铁电相的生长，且较400 K等温结晶时，生成的晶体更为稳定.35伊犁师范大学学报（自然科学版）2023年图 6P（VDF-TrFE）80/20 mol%样品在410 K等温结晶0.0110 800 s熔融曲线图图7是配比为80/20 mol%的P（VDF-TrFE）样品在等温温度415 K下，等温结晶0.0110 800 s的熔融曲线图.由图可以看出，样品起初为双重熔融峰，存在顺电相或者铁电相和顺电相的共混相.随着等温时间的延长，低温峰慢慢向低温区移动并且加强，并稳定在385 K左右.高温峰的面积逐渐增大并稳定在436 K左右，峰形越来越尖锐.当等温时间在300 s时，出现了3个峰，当等温时间超过300 s后，在436 K处开始出现高温峰，且熔点几乎没有变化.说明P（VDF-TrFE）直到等温时间超过300 s后才开始结晶，在415 K处等温不利于样品晶体的生长，随着等温时间的延长，由等温结晶形成的晶体越来越稳定.图 7P（VDF-TrFE）80/20 mol%样品在415 K等温结晶0.0110 800 s的熔融曲线图3结束语结束语本文通过对配比为80/20 mol%的P（VDF-TrFE）样品进行FSC检测并对结果进行分析，得出以下结论：（1）P（VDF-TrFE）80/20 mol%样品以1 000 K/s的扫描速率，在不同的等温结晶温度下（360420 K）分别等温60 s，发现在390 K温度下等温结晶时，P（VDF-TrFE）晶体发生了铁电-顺电相的转变，熔融峰峰值随着等温温度的升高表现出先升后降的趋势，说明过高和过低的温度都不利于P（VDF-TrFE）80/20 mol%样品的结晶.（2）P（VDF-TrFE）80/20 mol%样品以1 000 K/s的扫描速率，在相同的等温结晶温度下（370410 K）分别等温不同的时间（0.0110 800 s），发现在380 K等温结晶时，更有利于P（VDF-TrFE）晶体铁电相的生长，熔融峰随着等温时间的延长而趋于稳定，说明随着等温时间的延长，P（VDF-TrFE）80/20 mol%样品结晶程36王鑫等：80/20mol%P（VDF-TrFE）等温结晶动力学的超快扫描量热研究第2期度越来越高，等温结晶所形成晶体稳定性越高.（3）等温结晶温度在390 K以上时，更有利于P（VDF-TrFE）晶体顺电相的生长.参考文献：1 许文瀚.聚偏氟乙烯共聚物的铁电性研究及其应用 D.长春：吉林大学，2019.2 TASHIRO K，TANAKA R.Structural correlation between crystal lattice and lamellar morphology in the ferroelectric 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D.南京：南京大学，2016.DOI：10.27235/ki.gnjiu.2016.000313.8 ZHURAVLEV E，SCHICK C.Fast scanning power compensated differential scanning nano-calorimeter：1.The deviceJ.ThermochimicaActa，2010，505（1）：1-13.9 MINAKOV A，SCHICK C.Ultrafast thermal processing and nanocalorimetry at heating and cooling rates up to 1 MK/sJ.The Review of scientific instruments，2007，78（7）：073902.10 MINAKOV A，MORIKAWA J，HASHIMOTO T，et al.Temperature distribution in a thin-film chip utilized for advancednanocalorimetryJ.Meas Sci Technol，2006，17（1）：199-207.【责任编辑：张建国】Study on Isothermal Crystallization and Kinetics of 80/20mol%P(VDF-TrFE)by FastScanning CalorimetryWang Xin1,Feng Xiaowen1,Ma Zhongliang1,Wei Lai1,2*(1.XinjiangLaboratoryofPhaseTransitionsandMicrostructuresinCondensedMatters,CollegeofPhysicalScienceandTechnology,Yili Normal University,Yining,Xinjiang 835000,China;2.Yili Research Center of Green Silicon-based Materials Engineering,College of Physical Science and Technology,Yili Normal University,Yining,Xinjiang 835000,China)Abstract:The isothermal crystallization process and kinetics of poly(vinylithylene trifluoride)(P(VDF-Trf)with a ratio of 80/20 mol%were investigated by using an ultra-fast scanning calorimeter(FSC).The results show that the P(VDF-TrFE)crystal has aferroelectric-proelectric phase transition at 390 K isothermal crystallization,and both too high and too low isothermal temperatureare not conducive to the crystallization of P(VDF-TrFE)80/20 mol%sample.At the same scanning rate and isothermal temperature,with the increase of isothermal time,the crystallite of P(VDF-TrFE)80/20 mol%samples is higher,and the stability of the crystalsformed by isothermal crystallization is higher.When the isothermal crystallization temperature is below 390 K,the growth offerroelectric phase of P(VDF-TrFE)crystal is more favorable,and when the isothermal crystallization temperature is above 390 K,the growth of proelectric phase of P(VDF-TrFE)crystal is more favorable.Key words:Ultrafast scanning calorimetry;Isothermal crystallization;Poly(vinylidene fluoride-trifluoride)37