改性生物炭吸附废水中抗生素的研究进展.pdf

第53卷第2 期2024年2 月（1.广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁530 0 0 4;2.广西民族大学化学化工学院广西林产化学与工程重点实验室，广西南宁530 0 0 8;3.山东港口烟台港股份有限公司客运滚装分公司，山东烟台2 6 40 0 0）摘要：综述了生物炭的一些改性方法，主要包括磁技术改性、杂原子掺杂改性、球磨改性、酸碱改性，重点总结了这些改性生物炭在吸附抗生素方面的应用。废水中的抗生素对环境的影响日益严重，生物炭作为一种高效、低成本的吸附剂,具有吸附抗生素的潜力。还分析了改性生物炭对废水中抗生素的去除机理，主要包括静电相互作用、H键、T-相互作用、表面络合。总结了目前改性生物炭的一些不足和对未来工作提出了相应的展望,以期改性生物炭可以更好的用于废水中抗生素的处理，在环境修复方面发挥更大的作用。关键词：生物炭；改性；吸附；抗生素中图分类号：TQ4244文献标识码：A文章编号：16 7 1-32 0 6(2 0 2 4)0 2-0 46 9-0 5Research progress on the adsorption of antibioticsfrom wastewater by modified biocharZHANG Xia,WANG Zong-yue,CHEN Jing,XIONG Yan-shu,JIA Ran,LU Hai-qin,LI Wen?(1.College of Light Industry and Food Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,China;2.Key Laboratory ofChemistry and Engineering of Forest Products,School of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi Minzu University,Nanning 530008,China;3.Shandong Port Yantai Port Co.,Ltd.,Passenger Ro-Ro Branch,Yantai 264000,China)Abstract:This paper reviews some modification methods of biochar,including magnetic modification,het-eroatom doping modification,ball milling modification,acid-base modification,and focuses on the applica-tion of these modified biochar in the adsorption of antibiotics.Biochar,as an efficient and low-cost adsor-bent,has the potential to adsorb antibiotics because of the increasing environmental impact of antibioticsin wastewater.The removal mechanism of antibiotics from wastewater by modified biochar was also ana-lyzed,including electrostatic interaction,H bond,Tr-interaction,and surface complexation.Some short-comings of modified biochar were summarized and the corresponding prospects for future work were putforward,so that modified biochar could be better used in the treatment of antibiotics in wastewater andplay a greater role in environmental remediation.Key words:biochar;modification;adsorption;antibiotic近年来，随着养殖业的规模化和集约化发展，大量的抗生素被用于动物疾病的防治 。生活废水、医院废水和制药行业等不同来源的废水正在成为许多对人类和植物具有传染性的微生物大本营。抗生素废水来源于以下几类：制药废水、养殖业及畜牧业废水、医院废水和生活废水等2 。抗生素对环境造成的影响已不容忽视。目前,物理技术仍然是从废水中去除抗生素比较合适的选择,吸附被认为是最有前景及最有效的分离技术之一3。除了吸附材料的吸附能力和理化性质外,其成本、合成难度、有无毒性和可重复使用性等参数也是比较吸附剂材料优劣的重要参数。生物炭是一种低成本和可再生的吸附剂,可以使用现成的生物材料和技术制成4。一些研究表明,生物炭具有吸附抗生素的潜力。收稿日期：2 0 2 3-0 4-2 9基金项目：广西科技重大专项（桂科AA22117014）作者简介：张霞（1998），女，山东济南人，在读硕士研究生，师从陆海勤副教授。电话：17 8 6 14332 2 7,Ema i l：46 190 7 7 93 q q.c o m通信作者：李文（198 7-），男，博士。电话：1517 7 13517 0,E-mail:应用化工Applied Chemical Industry改性生物炭吸附废水中抗生素的研究进展张霞,王宗跃,陈静，熊艳舒,贾冉，陆海勤,李文?1生物炭的改性改性是指通过物理和化学方法激活原始生物炭,以获得具有优异性能的生物炭的过程5。生物炭的改性不仅会影响其表面官能团和比表面积,还会改变孔结构和尺寸分布。不同的处理工艺和改性剂会影响生物炭对污染物的吸附能力。1.1磁技术改性生物炭与传统生物炭相比,磁性生物炭(MBC)吸附剂在低强度外磁场的作用下很容易从反应体系中回收6 。为了解决生物炭难以从溶液中分离这一问题,很多学者研究并制备了一些磁性生物炭材料。磁技术改性生物炭可以在生物炭材料制备前进行改性，还可以在生物炭热解后进行改性。Wang等7 以松子壳为原料制得生物炭后再与FeCl,以一定比例混合，具有较好的再生和可回收性。表1总修改稿日期：2 0 2 3-0 6-0 9Vol.53 No.2Feb.2024470结了一些磁性生物炭对废水中抗生素去除的情况。Table 1 Summary of adsorption results of antibiotics in wastewater by magnetic biochar吸附剂生物质磁性来源MPBC脱脂棉Fe(NO,)3MIP-MBC花生壳FeCl,MBC-KOH椰子壳FeCl3JMIONS黄芪叶FeCl,ZnO-BC樟脑叶虽然磁改性解决了粉末状生物炭分离、回收困难的问题,但是磁性纳米颗粒也会占据一定的活性位点影响对废水中污染物的捕获，磁性颗粒的引入可能会使生物炭的比表面积和孔体积降低。除此以外,后处理制备生物炭材料时,可以结合其它改性需求,进行生物炭与磁性材料比例的调整，以保证最终所制备的生物炭材料有较好的磁分离特性，并且不影响其吸附效果。1.2生物炭的杂原子掺杂改性杂原子掺杂是碳基材料改性的重要方法3,这种修饰显著改善了生物炭的比表面积并增加了官能团的数量14。对于杂原子掺杂生物炭的制备，可分为一锅合成法和后处理法，一锅合成法是将含有杂原子的化学试剂与生物质混合热解，后处理法是将制备好的生物炭样品与化学试剂混合后再次热解15Huang 等16 以白菜废弃物为原料,采用 H,PO4水热结合活化法制备了高比表面积为140 0 m/g、中孔率为8 9.9%的N,P共掺杂碳材料（PCC500）。掺杂比表面积/吸附剂生物质元素(m g-1)氯霉素（CHL）、四环素（TC）、氧PCC500白菜N、PNSB甘蔗渣BM-S/玉米秸秆ZVI BCLazS:/SN-biochar1.3球磨改性生物炭球磨(BM)是一种绿色高效的工艺技术2 1。球磨处理技术会使材料产生晶体变形、更高的缺陷密度以及改变材料的温度。球磨法不仅大大提高了材料的堆积密度，而且还引人了丰富的缺陷和含氧官能团,增加原始生物炭的吸附能力。Huang等2 2 在不同热解温度下，制备了甘蔗渣(BG）、竹子(BB)和山核桃片（HC)的原始和球磨生物炭,球磨产生了一系列官能团并提高了磺胺甲嗯唑和磺胺吡啶的吸附性能。Zhang 等2 3 通过球磨应用化工表1磁性生物炭对废水中抗生素的吸附结果总结吸附容量/抗生素(mg:g-l)喹诺酮类和磺胺类抗生素102.2磺胺甲嗯唑25.65磺胺甲嗯唑454.55TCH200Zno环丙沙星CIP表2 杂原子掺杂生物炭去除抗生素的总结Table 2 Summary of antibiotic removal by heteroatomic doping biochar吸附容量/抗生素(mg:g)C3-PO可能是一个重要的化学吸附位1 400TC 471氟沙星（OFX）和红霉素（ERY）等N1 712.19环丙沙星CIPS四环素一甘燕渣S.N第53卷参考存在的机理文献氢键和T-T相互作用8氢键、静电相互作用、疏水吸引和T-T相互作用9 孔填充、范德华力、氢键、静电相互作用、T-相互作用10静电相互作用11449.4静电相互作用，T-T相互作用，疏水和氢键PCC500对氯霉素（CHL）、四环素（TC）、氧氟沙星（O FX)和红霉素（ERY）等多种抗生素具有良好的吸附性能。丰富的孔结构和 P,N 官能团是影响吸附性能的重要因素,PCC500 中的石墨-N 和 C3-PO结构可能是负责抗生素化学吸附的重要活性位点。Che 等17 以甘蔗渣为原料,三聚氰胺为氮源,NaH-CO，为成孔剂,采用一锅热解法制备了甘蔗渣(NSB)N掺杂生物炭吸附水溶液中的环丙沙星（CIP）。NSB对CIP的高CIP吸附能力是由于填充孔、T-T共轭和氢键的结合。杂原子的掺杂可以改变碳原子的电子密度,加速电子转移并产生新的催化活性位点。在掺杂的过程中,可以根据需要，合理地选择掺杂的前体物质。碳原子与杂原子的比例控制，热解温度的控制,可能会产生不同的活性位点和缺陷，电子转移能力也会有所不同。通过近几年的研究中可以看出，选择更绿色、成本更低的前提掺杂物质，已成为目前研究的趋势。表2 总结了一些杂原子掺杂生物炭去除废水中的抗生素情况。参考吸附机理文献18点，并为抗生素分子提供电子212空隙填充、T-共轭和氢键相互作用静电相互作用、氢键、T-T堆积和络合505.68作用盐酸四环素419.18和红磷(P）负载成功制备了一种新型生物炭（BP-BC）。球磨可以有效地将玉米秸秆生物炭研磨成亚微米颗粒,在生物炭上负载均匀且为纳米级的含磷颗粒,从而显著提高其比表面积、磷负载量和含P官能团的数量。由上可知,球磨法作为一种绿色简单的改性方法,在优化生物炭的整体性能方面起到类似纽带的连接作用。此方法除了可以直接改变生物炭的粒径大小，更多的是可以为其他物质的负载提供位点,为生物炭的进一步改性提供条件。因此,对于12 1719T-T相互作用、H键和静电相互作用20第2 期球磨改性后的生物炭材料,要重点探究其变化与吸附机理之间的联系，为更好的控制球磨技术条件提供思路。1.4酸碱改性生物炭酸改性的主要目的是引人含酸官能团。在改性过程中可以使用各种常见的酸，包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸和柠檬酸2 4。碱处理生物炭增加了生物炭的比表面积和含氧官能团的数量，促进了污染物的去除。Liang等2 5 研究制备了NaOH改性Table 3 Summary of adsorption of antibiotics by acid-base modified biochar吸附剂生物质BC-MK香蕉皮PSAC-KOH决明子种子荚Fe-BCK5.6-VB6茶渣以上4种改性方法是目前比较常用的生物炭改性方法，每种方法不是十全十美的，在满足相应需Table 4 Summary of the effects of the different modification methods on the biochar改性方法改性后的变化理化性能好、比表面积大、体积大、对污染物磁改性亲和力强、易分离、具有较高的可回收性调整碳的体积和表面性质、促进生物炭石墨杂原子改性化、调节碳骨架、产生更丰富的表面官能团球磨后，粒径减小，比表面积增加、基面断球磨改性裂、缺陷积累、诱发化学反应增加比表面积。酸改性提供活性位点，增加酸碱改性酸性官能团；碱处理增加含氧官能团2吸附机理生物炭对水中抗生素的吸附表现出潜在的优势,但由于生物炭表面活性基团和官能团的不同导致其吸附机理不同。此外,抗生素大多都是化学合成的,其表面的官能团和理化性质差异较大，这也是导致吸附机制不同的一个原因。2.1静电相互作用静电相互作用,存在于很多生物炭材料吸附的过程中。先前的研究表明,静电相互作用在生物炭对四环素（TC）、磺胺类抗生素（SAs）、萘普生(NPX)的吸附过程中起着主导作用。Xu等30 1用球磨后的废赤泥和废咖啡渣共热，合成了低成本的铁基生物炭(RMBC-800）。在RMBC-800/PDS系统去除SMX过程中，pH从6.0 下降到3.5,RMBC-800表面的高Zeta电位保持正电荷，有利于SMX通过静电吸引吸附到材料表面。Hanane Cha-khtouna等31 研发了一种基于椰枣花轴生物炭和MOFs的新型多孔复合材料（MIL-BDPR），用于去除环丙沙星和氧氟沙星抗生素。在 pKaipH pKa 时,由于MIL-BDPR复合材料官能团与抗生素分子官能团之间的强静电相互作用,吸附容量达到张霞等：改性生物炭吸附废水中抗生素的研究进展表3酸碱改性生物炭吸附抗生素的总结比表面积/吸附容量/化学试剂抗生素(m g)KOH/MnCl21 276.63KOH283.4KOH455表4不同改性方法对生物炭的影响总结常用试剂（或材料、设备）硫酸铁、硫酸亚铁、三氯化铁、Fe;04、K,Fe 0 4、磁性介质占据多孔结构硝酸铁、Fe3+/Fe2+混合磁化过渡金属（Co、Fe、Ni）、氮（N）、硫（S）、磷（P）、硼（B），化学氮主要包括氨基、亚硝基等表面官能团行星式球磨机盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸和柠檬酸;KOH、需引入化学试剂,后需NaOH,Naz CO3K,CO3最大。2.2H键相互作用Liao等32 以高梁秸秆生物质为原料,采用锰浸渍法制备载锰生物炭（MBC），对四环素（TTC）的最大吸附容量达到534mg/g。T T C具有足够数量的氢键供体和受体,因此有足够的活性位点与MBC上的羟基和羧基形成氢键,从而促进对抗生素的吸附。Zou等33 通过纤维素酶水解苹果枝并进行热解制备的新型磁性生物炭复合材料是一种有前途的吸附剂，可用于从水介质中去除喹诺酮类抗生素。恩诺沙星（ENR）和莫西沙星（MFX）分子的含氧和氮基团可以作为H键受体,与碳质材料表面的官能团(H键供体)相互作用,这大大提高了吸附亲和力。2.3T-相互作用Zhu等34 通过聚合物辅助金属沉积和热解工艺合成了含镍和氮掺杂的生物炭（Ni NBCs）,来去除广谱抗生素磺胺氯哒嗪（SCP）。Ni NBC s 中所含的苯环与 SCP的吸附界面之间存在T-T相互作用。由于-相互作用,NiNBC-800可以吸附各种抗生素,证明了其广泛应用的潜力。Wang 等35471生物炭负载的Fe/Mn双金属复合材料（Fe-Mn/AW-BC）,通过活化过氧单硫酸盐（PMS）去除四环素(TC)。复合材料有高比表面积和丰富的含氧官能团。用酸碱溶液进行处理，可以很好的去除生物炭所含的无机盐和灰分等杂质，这些杂质被清除后，生物炭的比表面积、孔隙率、表面官能团的数量会有一定程度的增加,有利于吸附能力的提高。表3总结了一些酸碱改性生物炭吸附抗生素的情况。参考吸附机理(mg a gl)四环素(TC)295环丙沙星600四环素(TCs)124.95求的同时,也存在一定的不足,表4是对4种生物炭改性方法的总结。参考文献降低吸附性能6引人新的官能团会减少14 吸附位点成本较高，所诱发的反应需要受球磨条件影响洗涤，造成二次污染文献T-T堆积相互作用、氢键相互作用26静电和T-T相互作用27酸碱反应、孔隙填充、静电相互作用、28T-T相互作用和氢键不足2925 472制备了氮自掺杂的莲子盆生物炭（LPC-NC）,在草酸钾一水合物（K,C,O4H,O)和碳酸钙（CaCO,)的作用下对四环素达到50 6.6 mg/g的吸附量。高吸附性能是由于通过破坏生物炭上共轭结构的完整性激活了碳电子,从而增强了 LPC-NC与四环素之间的T-T相互作用。生物炭的芳香性在主要取决于生物炭的碳化程度。在吸附过程中,生物炭的低芳香性会导致生物炭与有机污染物之间的-T相互作用减弱。较低的H/C 比率表明生物炭的芳香性较高。因此,可以根据需要设计合适的热解温度，使生物炭达到理想的芳香度，促进吸附作用的发生。2.4络合作用华南农业大学有研究者利用薇甘菊作为生物质来源,制备了Zn/Fe层状双氢氧化物修饰薇甘菊生物炭(ZnFe-LDH/MBC)高效去除废水中的盐酸土霉素，吸附量达到42 6.6 1mg/g36。吸附抗生素后，ZnFe-LDH/MBC-OTC 的一些峰变得更强,表明吸附剂和参与吸附的含氧官能团之间存在络合过程。Wu等将制药污泥热解为生物炭，并用氯化锌对其进行改性,污泥生物炭对左氧氟沙星（LEV）的吸附量达到159.2 6 mg/g/3）。吸附后生物炭（PZBC800）中Zn的峰强度显著降低,表明通过改性掺杂到生物炭中的Zn对表面络合机制起到主要作用。在废水环境中,通过改性生物炭的官能团和吸附质表面的基团经络合作用而形成的结构，可能会因为环境的不断变化而导致其稳定性受到一定程度的破坏。即便如此,络合作用也是吸附过程中的一种重要吸附机制。3总结与展望本文重点总结了一些来自农业废弃物的生物炭材料改性及其对抗生素的吸附。目前,改性生物炭材料在吸附抗生素方面还存在很多不足，例如无法更好地平衡改性方法和改性成本之间的平衡、原材料的选择较为局限、所开发的生物炭不能很好的循环使用、有些生物炭材料不能适应复杂的废水环境等。在今后的研究中，要尽量设计简单有效的实验方法和选择低成本的生物炭材料，降低能耗，提高经济效益，研发出绿色吸附剂。（1)原材料的选择上：选择合适的生物质原材料，优化生产条件以确定成本最低的制备方法非常重要。在木质纤维素生物质中,高含量的木质素有利于生物炭的产量，例如树枝、树皮、稻壳、森林残留物等，可根据需要，合理选择生物质材料。(2)生物炭的制备上：吸附机制和吸附效率取决于生物炭的特性和目标污染物的性质。而生物炭的特性又与生物炭的制备条件密切相关，包括热解的温度、加热速率、停留时间等。因此，在制备生物炭的时候，可进行制备条件的探索与优化，获得应用化工具有更高芳香度和更高石墨化的生物炭，同时让生物炭材料的稳定性更佳。(3)生物炭的改性上：可根据目标抗生素的特点，选择合适的方法对生物炭进行改性。也可结合常见的吸附机制，选择改性方法。在改性方法可单一使用，也可多种方法同时进行。结合各种改性方法的优缺点，做到绿色环保、简约、低成本制备生物炭吸附材料。参考文献：1林吟萱,于娇,吴玲玲.抗生素和重金属复合污染现状及其生态效应研究进展J.应用化工,2 0 2 3,52（2）：504-510.2齐亚兵，张思敬，孟晓荣，等.抗生素废水处理技术现状及研究进展J.应用化工,2 0 2 1，50（9）：2 58 7-2593,2597.3 NARIYAN E,AGHABABAEI A,SILLANPAA M.Remov-al of pharmaceutical from water with an electrocoagulationprocess;effect of various parameters 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