乏燃料棒M5锆合金包壳的透射电镜分析.pdf

第58 卷第1期2024年1月原子能科学技术Atomic Energy Science and TechnologyVol.58,No.1Jan.2024乏燃料棒M5锆合金包壳的透射电镜分析钱进，卞伟，郭一帆,王（中国原子能科学研究院，北京10 2 413）王鑫，梁政强摘要：压水堆燃料元件的锆合金包壳，在服役期间会经受高中子注量辐照，其微观组织将发生很大变化，从而影响其宏观性能，因此锆合金包壳的中子辐照行为研究一直是核领域的研究重点。但由于材料经中子辐照后具有较强的放射性，相关的实验必须在热室内进行，因此针对辐照后燃料包壳微观组织的研究也一直是工作的难点。本文在中国原子能科学研究院热室设施上，通过透射电镜分析手段，研究了M5锆合金包壳材料中子辐照后的微观组织。样品来源于国内商业压水堆AFA3G型乏燃料棒，其燃耗分别为14GWd/tU和41GWd/tU。从燃料棒上截取长度约10 mm的包壳样品，在热室内完成去芯块与化学清洗，获得空包壳样品，然后通过机械制样方法，制备出3mm薄片状包壳基体样品，最后采用电解双喷减薄方法，制备出包壳透射电镜观察分析样品。另外，为对比锆包壳辐照后的组织变化，采用同样方法制备了相同材料的冷态观察分析样品。冷态样品与辐照样品的观察分析结果表明：冷态Zr合金包壳基体组织内部存在原生的第二相粒子，基体内部整体较为干净，纳米析出相稀少，未观察到明显的位错结构；辐照后，基体内原生的第二相粒子尺寸和分布与冷态样品差异不明显，但出现了明显的纳米析出相和高密度位错组织；随着燃耗的增加，纳米析出相尺寸有增加的现象；低燃耗与高燃耗样品位错组织具有相似性，表明在14GWd/tU燃耗下，锆合金包壳内由辐照产生的位错组织已基本趋于饱和状态；电子选取衍射结果表明，辐照后，基体内原生的第二相粒子虽存在一些非晶组织，但仍以bcc晶体结构为主，表明在41GWd/tU燃耗下，第二相粒子保持了一定的辐照稳定性；另外，第二相的EDS结果表明，随着燃耗的增加，Nb元素的含量有贫化趋势；分析认为，Zr合金经中子辐照，第二相粒子中的 Nb原子扩展至 Zr基体内,将促进 Nb元素以纳米富 Nb相形式在Zr基体中析出。关键词：辐照后检验；透射电镜；压水堆；锆合金；燃料棒；中子辐照；热室中图分类号：TL349doi:10.7538/yzk.2023.youxian,.0112TEM Examination of M5 Zirconium Alloy Cladding of Spent Fuel RodQIAN Jin,BIAN Wei,GUO Yifan,WANG Xin,LIANG Zhengqiang(China Institute of Atomic Energy,Beijing 102413,China)Abstract:The zirconium alloy cladding of PWR fuel rods which undergo high neutronirradiation during service,will cause significant changes in its microstructure,therebyaffecting its macroscopic performance.Therefore,the study of neutron irradiationbehavior of zirconium alloy cladding is a focus of nuclear field.However,due to thestrong radioactivity of materials after neutron irradiation,relevant experiments must beconducted in a hot cell.Therefore,research on the microstructure of irradiated fuel文献标志码：A文章编号：10 0 0-6 9 31(2 0 2 4)0 1-0 149-0 8收稿日期：2 0 2 3-0 3-14；修回日期：2 0 2 3-0 6-14基金项目：国家科技重大专项（2 0 19 ZX06004009）150cladding is a difficult task.In this study,the microstructure of M5TM zirconium alloycladding material after neutron irradiation was studied by means of transmission electronmicroscope in the hot cell facility of China Institute of Atomic Energy.The sampleswere from commercial pressurized water reactor AFA3G type spent fuel rods with burn-up of 14 GW d/tU and 41 GW d/tU,respectively.A cladding sample with a lengthof about io mm from the fuel rod was cut,and the defueling and chemical cleaning in thehot cell were carried out to obtain a clean cladding sample.Then,mechanical samplingmethods was used to prepare a thin slice sample of the cladding with 3 mm diameter.Finally,the electrolytic twin-jet thinning method was used to prepare the claddingtransmission electron microscopy observation and analysis sample.In addition,to com-pare the structural changes of zirconium alloy cladding before and after irradiation,thesame method was used to prepare un-irradiated observation and analysis samples of thesame material.The observation and analysis results of the un-irradiated and irradiatedsamples reveal that there are native second phase particles(SPPs)inside the matrixstructure of the un-irradiated zirconium alloy cladding,and the overall interior of thematrix is with few nano precipitates and no obvious dislocation structure observed.After irradiation,there is no significant difference in the size and distribution of thenative SPPs in the matrix compared to the un-irradiated sample,but significant nanoprecipitates and high-density dislocation structures appear.As the fuel burnup increa-ses,the size of nano precipitates increases.The similarity of dislocation structures be-tween low and high burnup samples indicates that under the burnup of 14 GW:d/tU,the dislocation structures generated by irradiation in the zirconium alloy cladding basi-cally reach saturation state.The results of selected area electron diffraction(SAED)indicate that although there are some amorphous structures in the native SPPs in thematrix after irradiation,the bcc crystal structure is still the main structure,indicatingthat the SPPs maintain certain irradiation stability at the burnup of 41 GW d/tU.Inaddition,the EDS results of the SPPs indicate that with the increase of fuel burnup,thecontent of Nb element tends to be depleted.Analysis suggests that after neutron irradia-tion,the Nb atoms in the SPPs of zirconium alloy expand into the Zr matrix,promotingthe precipitation of Nb elements in the form of nano Nb rich phases in the Zr matrix.Key words:post irradiation examination;TEM;pressurized-water reactor;zirconiumalloy;fuel rod;neutron irradiation;hot cell压水堆燃料棒采用锆合金作为包壳材料，在服役期间，会经受高中子注量辐照，其微观组织将发生显著变化，主要体现在辐照缺陷的形成和第二相的溶解，从而影响包壳材料的宏观性能，如力学性能、腐蚀性能、吸氢性能等 1-2 燃料包壳的辐照性能关乎燃料元件的安全，其辐照行为早已成为核领域研究的重点。但由于材料经中子辐照后具有较强的放射性，相关的实验必须在热室内进行，因此针对辐照原子能科学技术第58 卷后燃料包壳微观组织的研究也一直是工作的难点。关于锆合金包壳的中子辐照后微观组织研究，国外开展的较多，国内采用光学显微分析手段也开展过一些，但采用透射电镜分析进行研究尚未见报道 3-5。本文利用AFA3G型商业压水堆乏燃料棒，在中国原子能科学研究院燃料与材料检验设施（30 3热室）上通过透射电镜手段研究M5锆合金包壳材料的中子辐照后微观组织，并通过对比冷态样品与两种燃耗(14、41GWd/tU)第1期钱进等：乏燃料棒M5锆合金包壳的透射电镜分析下的辐照样品微观组织，分析中子辐照剂量对其微观组织的影响。1锆合金样品辐照锆合金样品来源于国内商业压水堆AFA3G型乏燃料棒，包壳材料为M5锆合金，包壳直径9.5mm、壁厚0.57 mm。乏燃料棒的燃耗分别为14GWd/tU和41GWd/tU,包壳样品取样位置为燃料棒的第6 跨度（氧化膜厚度轴向分布最大位置）。典型情况下，压水堆燃料棒1GWd/tU燃耗对应的累积快中子通量范围为（1.7 2.0）10mm,对应的包壳辐照损伤值约为0.3dpal。据此计算，14GWd/tU包壳样品的辐照损伤值约为4.2 dpa，41G Wd/tU包壳样品的辐照损伤值约为12.3dpa。另外，选取相同规格冷态M5锆合金包壳样品，开展了微观组织对比分析。实验所用样品编号及其基本信息列于表1。表1包壳样品基本信息Table 1Basic information of cladding sample样品辐照编号损伤/dpa(GW d/tU)1#02#4.23#12.32样品制备从燃料棒上截取长度约10 mm的包壳样151品，在热室内完成去芯块与化学清洗，获得空包壳样品；通过机械制样方法 8 获取如图1所示的包壳基体薄片样品（厚度10 0 2 0 0 m)，完成薄片样品制备后，样品剂量将大幅降低；采用冲样器从薄片样品上制备直径3mm的圆片样品；采用电解双喷减薄方法，制备包壳透射电镜观察分析样品。薄片样品包壳管图1锆合金包壳透射电镜薄片样品Fig.1 Schematic diagram of TEM thinsection sample of zirconium alloy cladding3结果与分析图2 为1#样品（冷态Zr包壳）的微观组织形貌。可看出，冷态Zr合金包壳基体组织内部存在大量弥散分布的第二相粒子（SPPs，燃耗/循环富集度/周期/次%01441-Nb相)。对该第二相粒子进行 EDS 分析，结果如图3所示，其元素组成列于表2。由图3和表2 可知,第二相的主要成分为 Nb 和 Zr，11.824.45Nb与Zr元素的质量比约为4：1,第二相粒子尺寸为10 6 0 nm。此外,基体内也存在数量稀疏的纳米级小颗粒，尺寸约1nm，应为固溶退火后时效形成的纳米析出相。基体内部整体较为干净，未观察到明显的位错结构。500nm图4为2 样品在偏离衍射条件下的基体图像。可以观察到基体内存在原生的第二相粒子,第二相粒子的尺寸（约50 nm)和分布与冷态Zr合金无明显差异。此外，基体内存在纳米200mm图2 1#样品的TEM形貌（明场像）Fig.2TEM micrograph of 1#sample(BF)析出相,尺寸约5nm,与冷态样品相比,纳米析出相数量明显增多，且尺寸明显增大。HADDF图像(扫描透射模式下的高角度环形暗场像)显示，纳米析出相与第二相相似，与基体Zr 元素50nm152存在成分密度差异，但受EDS空间分辨率限制,难以对纳米析出相成分进行面扫描成像。考虑该合金为Zr-Nb二元合金，分析认为，该析出相为中子辐照产生的从基体中析出的富Nb颗粒 9图5为2#样品在衍射矢量g分别为 0 0 0 2）、2110、时的Zr基体图像，晶带轴方向为 0 110 ,其图像满足双束衍射条件，可观察到由辐照产生的高密度位错组织，且在g=时，位错衬度有下降的现象（位错近似满足消失条件）。对于密排六方结构晶体，基本位错类型有3种：a型、c型、a十c型，伯格斯矢量b分别为1/3 112 0）、0 0 0 1）、1/3 112 3）。由于a型位错在g=0002)双束条件下，满足位错消元素质量分数/%质量分数相对不确定度/%Zr(K)19.59Nb(K)80.41原子能科学技术第58 卷失判据条件（gb=0），分析可知基体内高密度位错组织主要为a型位错。HADDFC200 nmHADDF图像及其EDS面扫描结果Fig.3HADDF micrograph and EDS mappingresult of SPPs of 1#sample表2 1#样品第二相粒子的EDS分析结果Table 2 EDS analysis result of SPPs of 1#sample原子分数/%原子分数相对不确定度/%3.0219.8813.7380.1250mCNbBN图31#样品第二相粒子的拟合相对不确定度/%4.329.2118.37N3.5二相BF200nmBF第二相50nm图42#样品的TEM形貌Fig.4TEM micrograph of 2#sampleHADDF第二相纳米析出相纳米析山相50.nm合2 1121g0002100mmZ01To图52#样品高密度位错组织形貌(明场像）Fig.5 High-density dislocation microstructure of 2#sample(BF)图6 为2#样品第二相粒子的电子衍射花样。可以看出，该第二相粒子保持了bcc晶体结构(-Nb相）,同时也存在-Nb相的非晶环，表明第二相粒子存在部分非晶结构。利用g2110Zr01T0100mEDS对第二相粒子成分进行了分析，结果如图7 和表3所示。图7 和表3表明，第二相粒子中含有 Nb、Z r、Fe、Cr、Sn 元素,其中 Nb与Zr元素的质量比约为3：1。Z:o1T0第1期50mm图6 2#样品第二相粒子及其电子衍射分析结果Fig.6SPPs and its SAEDof 2#sample图8、9 分别为3#样品基体微观组织形貌及其高密度位错形貌。可见，其形貌特征与2#样品具有相似性，存在密度较高的纳米析出相。与2#样品相比，纳米析出相尺寸略有增加（约10nm),在晶带轴 12 13 方向观察到了高密度位错组织。对3#样品的第二相粒子进行选取电子衍钱进等：乏燃料棒M5锆合金包壳的透射电镜分析非晶环5.nm-l153射分析，结果如图10 所示。该第二相中包含两种晶体电子衍射花样，经标定，一种是晶带轴为i11的bcc结构晶体（晶体 A)，一种是晶带轴为 113 的bcc结构晶体（晶体B)，两种晶体的晶面距离（dino）比值约为1.0 8（d1o（晶体A）Nb012di1o（晶体B)），同时可见bcc结构存在非晶环，表明第二相中存在非晶结构。利用EDS对3#样品的第二相成分进行了分析，结果如图11和表4所示。图11和表4显示，该第二相主要包含Nb、Z r 元素，Nb与Zr元素的质量比约为1：1,相比1#样品和2#样品,Nb含量有进一步下降的趋势。对比冷态样品、辐照样品的微观组织，可以看出，M5锆合金经中子辐照后，基体内会出现纳米析出相与高密度位错组织，这些组织将显著改变包壳材料的力学性能，即强度增加、延伸50 nm口50nmnm200 nm50nm图7 2#样品第二相粒子HADDF像及其EDS面扫描结果Fig.7 HADDF micrograph and EDS mapping result of SPPs of 2#sample表32#样品第二相粒子EDS分析结果Table3EDS analysis result of SPPs of 2#sample元素质量分数/%O(K)1.70Zr(K)24.53Nb(K)73.76Nb50nm原子分数/%相对不确定度/%9.100.0723.000.2867.890.49Cr探测器校正0.490.990.99K系数1.9743.7303.997BF第相BF第二相一HADDF纳米析出相200nm100nm图8 3#样品TEM形貌Fig.8TEM micrograph of 3#sample50nm154原子能科学技术第58 卷g01150mmZ121350Am图3#样品高密度位错组织形貌（明场像）Fig.9High-density dislocation microstructure of 3#sample(BF)BCC-113BCCI-ILT非晶环50.nm5nm图103#样品第二相粒子及其电子衍射分析结果Fig.10SPPs and its SAED of 3#sampleg1101Zr1213性能下降。不同燃耗下的纳米析出相示于图12。由图12 可见，随着燃耗的增加，纳米析出相尺寸有增加的现象。2#样品与3#样品的高密度位错组织形貌具有相似性，表明燃耗达到14GWd/tU时，基体的辐照位错组织已基本处于饱和状态。据报道 10-11，锆合金基体中的位错密度在中子注量（0.51.0）10 2 4nm-下即已达到饱和，本文中2#样品的中子注量（约2.4X1024nm-）已超过该饱和注量。1010Z1213100nm100hm100nnm500nm100hm图113#样品第二相粒子HADDF像及其EDS面扫描结果Fig.11HADDF micrograph and EDS mapping result of SPPs of 3#sample表43#样品第二相粒子EDS分析结果Table 4EDS analysis result of SPPs of 3#sample元素质量分数/%C(K)34.66O(K)0.24Zr(K)26.26Nb(K)38.82100nm原子分数/%相对不确定度/%80.000.360.420.027.980.2611.580.31Nb探测器校正0.260.490.990.99K系数3.9401.974.3.7303.997基体的第二相粒子经中子辐照后,在41GWd/tU燃耗下，其形貌与尺寸未发生显著变化，虽然存在一些非晶组织，但仍以bcc晶体结构为主，表明第二相粒子具有一定的辐照稳定性。据报道 12-141,-Nb相具有相当的辐照稳定性，在较高的中子辐照剂量和较低的辐照温度（2 8 8 K）下，-Nb相未观察到明显的晶体结构变化。随着燃耗的增加，第二相中的Nb含量具有贫化趋势。分析认为,Zr合金经中子辐照，第二相粒子中的 Nb原子扩展至Zr基体内，将促进Nb元素以纳米富 Nb 相形式在 Zr 基体中析出。第1期钱进等：乏燃料棒M5锆合金包壳的透射电镜分析155BF50m50nm50nmHADDF50nmOGWd/tU图12 不同燃耗样品在相同标尺下的纳米析出相对比Fig.12 Nano-precipitation morphology comparison of different burnup samples at same scale4结论1）锆合金包壳经过中子辐照，基体内产生了明显的辐照组织，包括高密度位错组织和纳米析出相；2）在14GWd/tU燃耗下，锆合金包壳内由辐照产生的位错组织已经基本趋于饱和状态；3）在41GWd/tU燃耗下，M5锆合金基体内第二相保持了一定的辐照稳定性，但随着燃耗的增加，第二相存在Nb含量贫化的现象。参考文献：1 BARBERIS P,AHLBERG E,SIMIC N,et al.Role of the second-phase particles in zirconiumbinary alloysM.USA:ASTM Special Techni-cal Publication,2002:33-55.2HOLT R A,CAUSEY A R,GRIFFITHS M,etal.High-fluence irradiation growth of cold-worked Zr-2.5NbMJ.USA:ASTM Interna-tional,2000:86-103.3钱进，下伟，郭丽娜，等国产压水堆核电站40 GWd/tU乏燃料棒金相检验 J原子能科学技术，2018,52(3):420-426.QIAN Jin,BIAN Wei,GUO Lina,et al.Metal-lographic test of domestic PWR nuclear stationspent fuel rod of 40 GW.d/tU burnupJJ.Atomic Energy Science and Technology,2018,52(3):420-426(in Chinese).4钱进，郭一帆，王鑫，等破损燃料棒二次氢化行为观察与分析J原子能科学技术，2 0 2 0，54(8):1 487-1 493.50.mm14GWd/tUQIAN Jin,GUO Yifan,WANG Xin,et al.Observation and analysis of secondary hydridingbehavior of failure fuel rodJJ.Atomic EnergyScienceand Technology,2020,54(8):1487-1 493(in Chinese).5吴璐，邱绍宇，伍晓勇，等中子辐照对锆合金显微组织的影响研究进展 J重庆大学学报，2017,40(4):24-34.WU Lu,QIU Shaoyu,WU Xiaoyong,et al.Re-search process about the effect of neutron irradia-tion on the microstructure of zirconium alloysJJ.Journal of Chongqing University,2017,40(4):24-34(in Chinese).6SHISHOV V,PERGUD M,NIKULINA A,etal.Influence of structure-phase state of Nb con-taining Zr alloys on irradiation-induced growthC/International Symposium on Zirconium inthe Nuclear Industry.USA:ASTM Internation-al,2006.7DORIOT S,VERHAEGHE B,SONIAK-DE-FRESNE A,et al.Microstructural evolution ofQ12TM alloy irradiated in PWRs and comparisonwith other Zr base alloysCJ/COMSTOCK R,MOLTA A,ed.Proceedings of the 18th Interna-tional Symposium on Zirconium in the NuclearIndustry.West Conshohocken,PA:ASTM In-ternational,2018:823-856.8钱进，卞伟，郭一帆。一种制备压水堆乏燃料棒包壳透射电镜薄片样品的方法：中国，ZL202110729435.XP.2022-11-25.9DORIOT S,GILBON D,BECHADE J L,et al.Microstructural stability of M5 TM alloy irradiated50nm41 GWd/tU156up to high neutron fluencesCJ/RUDLING P,KAMMENZIND B,ed.Proceedings of the Four-teenth International Symposium on Zirconium inthe Nuclear Industry.West Conshohocken,PA:ASTM International,2005:175-201.1o JIN H J,KIM T K.Neutron irradiation per-formance of Zircaloy-4 under research reactoroperating conditionsJ.Annals of Nuclear Energy,2015,75:309-315.11李文埗核材料导论 M北京：化工工业出版社，2 0 0 7.12 PARKER J,PEROVIC V,LEGER M,et al.Microstructural effects on the irradiation growthof Zr-2.5NbCJ/ADAMSON R,VAN L S,ed.Proceedings of the 7th International Symposi-um on Zirconium in the Nuclear Industry.WestConshohocken,PA:ASTM International,1987:原子能科学技术第58 卷86-100.13 SHISHOV V,PEREGUD M,NIKULINA A,et al.Influence of zirconium alloy chemical com-position on microstructure formation and irradia-tion induced growthCJ/MOAN G,RUDLINGP,ed.Proceedings of the Thirteenth InternationalSymposium on Zirconium in the Nuclear Indus-try.West Conshohocken,PA:ASTM Interna-tional,2002:758-779.14 SHISHOV V,PEREGUD M,NIKULINA A,etal.Structure-phase state,corrosion and irradiationproperties of Zr-Nb-Fe-Sn system alloysC/KAMMENZIND B,LIMBACK M,ed.Proceed-ings of the 15th International Symposium on Zir-conium in the Nuclear Industry.West Consho-hocken,PA:ASTM International,2008:724-743.