改性聚偏氟乙烯膜的制备及电化学处理染料废水.pdf

改性聚偏氟乙烯膜的制备及电化学处理染料废水印染（2024 No.2）改性聚偏氟乙烯膜的制备及电化学处理染料废水李程程，苏醒，陈安琪，朱媛，赵格格，蔡再生，赵亚萍()东华大学 化学与化工学院，生态纺织品科技教育部重点实验室，上海 201620摘要：为提高分离膜处理染料时的防污性能，利用碳纳米管铁钴催化剂（CFC）和乙炔黑对聚偏氟乙烯膜（PVDF）掺杂改性，制备导电复合膜。对制备的复合膜进行表征，评价了复合膜在电化学耦合膜分离技术中对甲基蓝染料的分离性能。结果表明：CFC 的加入提高了复合膜的导电性和亲水性，相对于纯 PVDF 膜，复合膜的接触角下降了10.80。且复合膜采用电化学耦合膜分离技术对甲基蓝染液的分离效率在90.27%，循环5次后分离效率仍保持在88.86%以上，纯水通量只下降1.01 L/（m2 h）。相比于简单膜分离技术，分离效率提高19.00%，5次循环后的分离效率提高53.17%，循环通量提高87.09 L/（m2 h）。说明外加电压的使用可以提高复合膜的分离效率和防污性能。关键词：碳纳米管铁钴催化剂；导电复合膜；电化学耦合膜分离；染料分离中图分类号：TS199文献标志码：BDOI：10.3969/j.yinran.202402008Preparation of modified polyvinylidene fluoride membranes andelectrochemical treatment of dye wastewaterLI Chengcheng,SU Xing,CHEN Anqi,ZHU Yuan,ZHAO Gege,CAI Zaisheng,ZHAO Yaping Key Lab of Science&Technology of Eco-Textile,Ministry of Education,College of Chemistry and Chemical Engineering,Donghua University,Shanghai,201620,ChinaAbstract:In order to improve the anti-fouling performance of separation membranes in the treatment of dyes,conductive composite membrane is prepared by doping and modifying polyvinylidene fluoride membranes（PVDF）using carbon nanotube iron cobalt catalyst（CFC）and acetylene black.The prepared composite membrane is characterized and its separation performance for Methyl Blue is evaluated under an electrochemicallycoupled membrane separation technique.The results show that the addition of CFC improved the conductivityand hydrophilicity of the composite membrane.Compared with pure PVDF membrane,the contact angle ofcomposite membrane decreased by 10.80.The separation efficiency of the composite membrane using electrochemically coupled membrane separation technology for separating Methyl Blue is 90.27%,and the separation efficiency remaines above 88.86%after 5 cycles,and the pure water flux only decreases by 1.01 L/（m2 h）.Compared to the simple membrane separation technique,the separation efficiency is increased by 19.00%,theseparation efficiency after 5 cycles is increased by 53.17%,and the cyclic flux is increased by 87.09 L/（m2 h）.Itis shown that the use of applied voltage can improve the separation efficiency and antifouling performance ofcomposite membrane.Key words:CNT-Fe-Co catalysts;conductive composite membranes;electrochemically coupled membraneseparation;dye separation纺织印染行业由于用水量大、废水排放量大而引起人们对环境污染和水资源回收的关注1-2。膜分离技术3由于操作简单，能耗较低等优点，在水处理方面有着广泛的应用。但膜污染4-5一直是研究中亟待解决的问题。导电膜6-10协同外加电压的使用可以使膜表面产生清洁气泡，提高膜的防污性能，因而引起了人们的兴趣11。聚偏氟乙烯12-14（PVDF）具有较高的机械强度、良好的耐化学性和热稳定性，以及优异的耐老化性，成为使用最多的膜材料之一15。Fe-Co基材料16-17因储能丰富、制备简单、稳定性好、微纳米结构复杂等优点，在水处理中越来越受到重视18。将高比表面积、低表面能的碳纳米管（CNT）颗粒与铁钴基材料相结合，构建一种新型的导电填料，是用于导电PVDF膜防污的有效策略。本文以PVDF为基础膜材料，利用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂将其溶解，以获得均匀铸膜液，再通过溶剂诱导相分离得到PVDF膜。同时，在铸膜液中分别加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、乙炔黑和碳纳米管铁钴催化剂（CFC），探讨不同添加剂对膜分离性能的影响，以及电化学耦合膜分离技术对染料的分离效果和防污性能。收稿日期：2023-11-18；修回日期：2024-01-12基金项目：国家自然科学基金（22176031）。作者简介：李程程（1999），女，河南洛阳人，硕士研究生，主要研究方向为分离膜的构建及处理印染废水研究。E-mail：。通信作者：赵亚萍，E-mail：。51印染（2024 No.2）1试验部分1.1药品和仪器药品聚偏二氟乙烯（PVDF），碳纳米管（CNT），乙炔黑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP），N,N-二甲基甲酰胺（DMF），九水合硝酸铁Fe（NO3）39H2O，六水合硝酸钴Co（NO3）26H2O，硼氢化钠（NaBH），甲基蓝染料仪器Sigma500场发射扫描电子显微镜（德国蔡司公司），Nicolet TM iSTM10变温傅里叶变换红外光谱仪（赛默飞世尔科技），DSA30接触角分析仪（德国克吕士公司），CHI660E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）1.2复合膜的制备采用沉积沉淀方法制备。取50 mL去离子水于烧杯中，Fe（NO3）39H2O和Co（NO3）26H2O按照n（Fe）n（Co）=2 1 的比例加入水中，搅拌溶解。称取 0.05 gCNT 放入上述溶液中，搅拌 1 h 后分多次缓慢加入NaBH，继续搅拌1 h，随后抽滤清洗干燥，得到碳纳米管铁钴催化剂（CFC）。PVDF-CFC复合膜的制备流程如图1所示。$39339)#0)#39)&)&K&U&)&C图1PVDF-CFC制备流程Fig.1Preparation process of PVDF-CFC为了探究复合膜各成分的作用，本文按表1所示制备不同成分的复合膜，并进行分离性能对比。以PVDF-CFC 复合膜的制备为例，具体方法如下：将0.12 g制孔剂PVP搅拌溶解在5.10 g DMF溶剂中，依次加入0.15 g CFC催化剂和0.05 g乙炔黑导电填料，超声分散30 min，使其均匀分散在溶剂中。将0.61 g PVDF缓慢加入上述溶液中，水浴60 搅拌6 h，使其溶解成均匀铸膜液。提前准备直径为6 cm，厚度为1 mm的聚四氟乙烯模具，将铸膜液缓慢倒入其中使其铸型，随后将模具放入温度为20 的去离子水中进行相分离，时间30 min，待脱离模具后，对膜进行烘干，备用。表1铸膜液成分表Table 1Composition of membrane solution膜类型PVDFPVDF-PPVDF-CPVDF-YPVDF-CFCm（PVDF）/g0.610.610.610.610.61m（PVP）/g00.120.120.120.12m（乙炔黑）/g0000.180.05m（CFC）/g000.1800.15m（DMF）/g5.495.375.205.205.101.3测试与表征1.3.1微观形貌对PVDF-CFC样品用液氮冷冻24 h，之后将其脆断，将截面制成1 cm2 cm的样品，平整地固定在导电胶上进行喷金，用扫描电镜观察膜的内部孔隙分布。1.3.2红外光谱试将CNT与CFC颗粒分别干燥，加入适量溴化钾研磨均匀，随后压片制样，采用傅里叶红外光谱仪测试样品的红外光谱。1.3.3接触角将膜裁剪，取1 cm2 cm的样品，采用接触角测试仪测量3次，取平均值。1.3.4纯水通量采用分离装置，将5种复合膜放入装置上固定，蠕动泵提供0.02 MPa的压力，将膜预压30 min，单位时间内单位面积流过的去离子水的体积即为膜的纯水通量，L/（m2s）。1.3.5孔隙率和平均孔径采取质量法测试孔隙率19和平均孔径Km，分别按式（1）和式（2）计算。=m1-m2Ad100%（1）式中：为孔隙率，%；m1和m2为膜在水中全湿润时和完全干燥后的质量，g；为去离子水的密度，1 g/cm3；A为膜的有效面积，cm2；d为膜的厚度，cm。Km=(2.9-1.75)8dJ0AP（2）式中：Km为平均孔径，nm；为 25 纯水黏度，8.910-4Pas；J0为每单位时间渗透纯水的体积，m3/s；A为膜的有效面积，cm2；P为跨膜压力，MPa。1.3.6分离性能测试简单膜分离配制5 mg/L甲基蓝溶液，拟合甲基蓝标准溶液曲线。采用过滤装置，将5种复合膜放入装置上固定，蠕动泵提供0.02 MPa的压力，将膜预压30 min后进行分离测试。记录数据。电化学降解染料测试选取100 mL 5 mg/L甲基蓝溶液作为电解液，使用电化学工作站，以PVDF-CFC为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极进行电氧化测试，在6 V电压下，记录甲基蓝溶液的浓度变化。电化学耦合膜分离利用电化学工作站，将碳布作为工作电极，PVDF-CFC作为对电极和参比电极，结合过滤装置使PVDF-CFC在6 V电压和0.02 MPa压力下进行电化学耦合膜分离测试。记录过滤液的浓度变化。52改性聚偏氟乙烯膜的制备及电化学处理染料废水印染（2024 No.2）循环性能测试一次电化学耦合膜分离测试后，利用分离装置测试PVDF-CFC通量，按照此步骤循环5次，观察分离效果及通量恢复效果。2结果与讨论2.1SEM分析PVDF-CFC的截面如图2所示。图2PVDF-CFC的SEM截面图Fig.2Cross-section photograph of PVDF-CFC由图2可以看出，在膜纵向分布着较为致密的孔隙，且在膜内部横向也排列孔隙，这有利于提高膜的通量以及染料的截留量。2.2FTIR分析为探究催化剂CFC的基团组成，对制备的CFC进行红外光谱测试，结果如图3所示。&)&17FE)#QP图3CFC的红外光谱图Fig.3The FTIR of CFC由图3可以看出，CNT并未显示明显的吸收峰，而CFC在3 420和1 630 cm-1处的吸收峰分别归属于羟基（OH）伸缩振动和羰基（C=O）的伸缩振动，出现在指纹区1 030 cm-1和596 cm-1两处的吸收峰是OFe和OCo的振动吸收峰，表明配体中的酚羟基和烯醇式羟基去质子后与金属配合，成功制得CFC催化剂。2.3接触角复合膜的接触角如图4所示。39)39)339)&39)39)&)&e 72图4膜的接触角Fig.4The contact angle of membranes由图4可知：纯PVDF的接触角在74.20；加入制孔剂 PVP 后，PVDF-P 的接触角变化不大；加入催化剂CFC后，PVDF-C的接触角下降到61.5，这是因为CFC中羟基的存在会提高膜的亲水性，导致接触角下降；乙炔黑的掺杂对PVDF-Y的接触角没有较大的影响；当乙炔黑和CFC一起掺杂在膜中时，PVDF-CFC的接触角达到66.4。2.4纯水通量复合膜的纯水通量如图5所示。39)39)339)&39)39)&)&4FH/gPgK72图5膜的纯水通量Fig.5The pure water flux through membranes与纯PVDF膜相比，加入制孔剂PVP后，PVDF-P的通量明显提高。这是由于在制备过程中，PVP可以溶解在DMF溶剂中，进行水浴相分离时，PVP会随着DMF溶剂一同进入水浴，从而在膜表面或内部留下孔隙，使得通量提高。掺杂CFC催化剂的PVDF-C与掺杂导电填料乙炔黑的PVDF-Y，由于颗粒堵塞部分孔隙导致通量下降；当CFC和乙炔黑同时存在时，PVDF-CFC的纯水通量下降到239.44 L/（m2h）。2.5孔隙率与平均孔径按1.3.5节计算复合膜的孔隙率和平均孔径，结果如图6所示。53印染（2024 No.2）L)39)39)339)&39)39)&)&L)QP72图6膜的孔隙率和平均孔径Fig.6The porosity and average pore size of membranes与纯PVDF相比，加入制孔剂PVP后，PVDF-P的孔隙率由33.94%提高到55.24%，平均孔径由167.28 nm增加到216.29 nm。加入CFC或乙炔黑后，PVDF-C和PVDF-Y的孔隙率都有所下降，孔径增加。PVDF-CFC的孔隙率和平均孔径维持在38.98%和264.27 nm。2.6膜分离图7和图8分别是采用简单膜分离装置未加电压时复合膜的分离效率和PVDF-CFC 循环使用5次后的分离效率和纯水通量。39)39)339)&39)39)&)&/)72图7膜的分离效率Fig.7The separation efficiency of membranes4FH/)/)!4FH/gPgK图8PVDF-CFC膜循环使用5次后的分离效率和纯水通量Fig.8The separation efficiency and pure water flux of PVDF-CFC in 5 cycles从图7可以看出，PVDF-P对甲基蓝染液的分离效率比纯PVDF膜低，这是由于孔隙率增加导致通量增加，染料颗粒随溶液流动，不能被膜截留。由于CFC和乙炔黑自身对染料颗粒具有一定的吸附作用，掺杂CFC和乙炔黑后，PVDF-C、PVDF-Y和PVDF-CFC的截留量分别提高到64.93%，64.18%和71.27%。由图8知，未加电压，5次循环操作后PVDF-CFC膜分离效率下降到35.69%，且通量下降到150.35 L/（m2h），这是因为染料颗粒吸附在膜表面，堵塞膜表面或内部的孔隙，对膜造成污染，降低了膜的使用寿命。2.7电化学耦合膜分离图9是在外加电压的情况下，PVDF-C，PVDF-Y，PVDF-CFC对甲基蓝溶液的分离效率。39)&39)39)&)&/)72图9PVDF-C，PVDF-Y，PVDF-CFC电化学耦合膜分离技术的分离效率Fig.9Separation efficiency of PVDF-C,PVDF-Y,PVDF-CFCusing electrochemically coupled membrane separation technologyCFC中Fe的存在可以诱导溶液中产生羟基自由基（OH），自由基可以使染料结构中的发色基团断键从而达到消色的效果。另一方面由于析氢反应，在电压的作用下膜表面产生清洁气泡，排斥染料颗粒，达到防污效果。因此，PVDF-CFC的分离效率可达到90.27%。为了探究PVDF-CFC对染液的降解效果，测试了电氧化过程中甲基蓝溶液的浓度变化，如图10（a）所示。/)LK（a）54改性聚偏氟乙烯膜的制备及电化学处理染料废水印染（2024 No.2）4FH/)/)!4FH/gPgK（b）图10PVDF-CFC作为电极对甲基蓝的降解效率（a）和PVDF-CFC电化学耦合膜分离技术的分离循环测试（b）Fig.10Degradation efficiency of PVDF-CFC as an electrode forMethyl Blue（a）and separation cycle testing of PVDF-CFC using electrochemically coupled membrane separation technology（b）图10（a）显示，2 h后，甲基蓝溶液的降解率可以达到81.28%。在外加电压情况下，PVDF-CFC表现出较好的防污效果。如图10（b）所示，采用电化学耦合膜分离技术，测试了PVDF-CFC分离甲基蓝染液的循环性能。在5次循环后，分离效率仍可达到88.86%，且通量维持在237.44 L/（m2h），说明PVDF-CFC在电化学作用下具有较好的循环性能。3结论本文以PVDF为基础膜材料，PVP为制孔剂，乙炔黑为导电填料，掺杂CFC为膜提供导电性和降解性能，采用溶剂诱导相分离的方法制备PVDF-CFC导电膜材料，并采用电化学耦合膜分离技术处理甲基蓝。PVDF的疏松结构提供基底，CFC催化剂中CNT提供较多的活性位点，可吸附染料颗粒，Fe在外加电压的作用下产生羟基自由基（OH）使染料的发色基团断键而消色。过渡金属Co可以加速电子的转移，提高CFC的反应速率，防止膜表面沾污。在5次循环后，分离效率仍可达到88.86%，且通量维持在237.44 L/（m2h），说明PVDF-CFC在电化学作用下具有较好的分离循环性能。参考文献：1WANG X,JIANG J,GAO W.Reviewing textile wastewater producedby industries：characteristics,environmental impacts,and treatmentstrategies J.Water Science and Technology,2022,85（7）：2076-2096.2JAHAN N,TAHMID M,SHORONIKA A Z,et al.A Comprehensive review on the sustainable treatment of textile wastewater：Zero liquid discharge and resource recovery perspectives J/OL 2022,14（22）：10.3390/su142215398.3MORADIHAMEDANI P.Recent advances in dye removal from wastewater by membrane technology：a review J.Polymer Bulletin,2022,79（4）：2603-2031.4EL BATOUTI M,ALHARBY N F,ELEWA M M.Review of new approaches for fouling mitigation in membrane separation processes inwater treatment 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