化学平衡熵和Gibbs函数市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

第四章 化学平衡 熵和Gibbs函数 标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数应用标准平衡常数应用化学平衡移动化学平衡移动自发改变和熵自发改变和熵Gibbs函数函数第1页标准平衡常数标准平衡常数 化学平衡基本特征化学平衡基本特征 标准平衡常数表示式标准平衡常数表示式 平衡常数与反应速率系数关系平衡常数与反应速率系数关系 标准平衡常数试验测定标准平衡常数试验测定第2页化学平衡基本特征可逆反应与不可逆反应大多数化学反应都是可逆。比如:在密闭容器中，可逆反应不能进行到底。有些反应几乎能进行到底。比如：2KClO3（s）2KCl（s）+3O2（g）MnO2第3页第4页化 学 平 衡在一定条件下，可逆反应处于正逆反应速率相等状态下。特征：（1）从客观上，系统组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）平衡组成与到达平衡路径无关。第5页标准平衡常数表示式对于气相反应对于溶液中反应Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)第6页对于普通化学反应（1）K是无量纲量。（2）K是温度函数，与浓度、分压无关。（3）标准平衡常数表示式必需与化学反应计量式相对应。第7页第8页第9页 多多 重重 平平 衡衡 原原 理理例题 已知25时反应（1）2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)=0.45（2）I2(g)+Br2(g)2IBr(g)=0.051计算反应（3）2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)。解：反应（1）+（2）得：2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)第10页平衡常数与反应速率系数关系平衡常数与反应速率系数关系第11页Vant Hoff 方程式第12页标准平衡常数试验测定例题 恒温恒容下，GeO(g)与W2O6(g)反应生成GeWO4(g)：2GeO(g)+W2O6(g)2 GeWO4(g)若反应开始时，GeO和W2O6 分压均为100.0kPa，平衡时 GeWO4(g)分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6分压以及反应标准平衡常数。第13页解：2GeO(g)+W2O6(g)2 GeWO4(g)开始开始pB/kPa 100.0 100.0 0改变改变pB/kPa -98.0 98.0平衡平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0-98.0 p(GeO)=100.0 kPa -98.0 kPa=2.0kPa p(W2O6)=100.0 kPa-kPa=51.0 kPa第14页第15页平衡转化率平衡转化率第16页标准平衡常数应用标准平衡常数应用判断反应程度判断反应程度预测反应方向预测反应方向计算平衡组成计算平衡组成 第17页判断反应程度K 愈大，反应进行得愈完全；K 愈小，反应进行得愈不完全；K 不太大也不太小(如 10-3 K 103),反应物部分地转化为生成物。第18页预测反应方向预测反应方向反应商对于普通化学反应：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)任意状态下:def第19页反应商判据J K 反应逆向进行。第20页第21页计算平衡组成计算平衡组成例4-5 反应 CO(g)+Cl2(g)COCl 2(g)在恒温恒容条件下进行。已知373K时K=1.5 108。反应开始时c0(CO)=0.0350molL-1，c0(Cl2)=0.0270molL-1，c0(COCl2)=0。计算373K反应到达平衡时各物种分压和CO平衡转化率。第22页解：CO(g)+Cl2(g)COCl 2(g)开始开始cB/(molL-1)0.0350 0.0270 0开始开始pB/kPa 108.5 83.7 0改变改变pB/kPa -(83.7-x)-(83.7-x)(83.7-x)平衡平衡pB/kPa 24.8+x x (83.7-x)第23页因为K 很大,x很小,假设 83.7-x 83.7,24.8+x 24.8平衡时:p(CO)=24.8kPa p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa第24页第25页化学平衡移动化学平衡移动浓度对化学平衡影响浓度对化学平衡影响压力对化学平衡影响压力对化学平衡影响温度对化学平衡影响温度对化学平衡影响Le Chatelier 原理原理第26页浓度对化学平衡影响浓度对化学平衡影响对于溶液中化学反应，平衡时,J =K当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,J K 平衡向逆向移动。化学平衡移动 当外界条件改变时，化学反应从一个平衡状态转变到另一个平衡状态过程。第27页例4-6 25C时，反应 Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)K=3.2。(1)当c(Ag+)=1.00 10-2molL-1,c(Fe2+)=0.100 molL-1,c(Fe3+)=1.00 10-3molL-1时反应向哪一方向进行?(2)平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+浓度各为多少?(3)Ag+转化率为多少?(4)假如保持Ag+,Fe3+初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300 molL-1,求Ag+转化率.第28页解:(1)计算反应商,判断反应方向 JK,反应正向进行.第29页(2)计算平衡组成 Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)开始cB/(molL-1)0.100 1.0010-2 1.0010-3 改变cB/(molL-1)-x -x x平衡cB/(molL-1)0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x第30页c(Ag+)=8.4 10-3molL-1 c(Fe2+)=9.84 10-2 molL-1c(Fe3+)=2.6 10-3molL-1 3.2x21.352x2.210-3=0 x=1.610-3第31页(3)求 Ag+转化率 第32页 (4)设到达新平衡时Ag+转化率为2 Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)平衡 0.300-1.0010-2 1.0010-3+cB/(molL-1)1.0010-22 (1-2)1.0010-2 2第33页压力对化学平衡影响压力对化学平衡影响1.部分物种分压改变 假如保持温度、体积不变，增大反应物分压或减小生成物分压，使J减小，造成J K，平衡向逆向移动。第34页2.体积改变引发压力改变对于有气体参加化学反应 aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)第35页 对于气体分子数增加反应，B 0，x B 1，JK，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小方向移动。对于气体分子数减小反应，B 0，x B 1，J K，平衡向正向移动，即向气体分子数减小方向移动。对于反应前后气体分子数不变反应，B=0，x B=1，J=K，平衡不移动。第36页 例 某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，在298K，0.100MPa条件下，发生反应：2NO2(g)N2O4(g)；K(298)=6.74 (1)计算平衡时各物质分压和浓度；(2)使该反应系统体积减小到原来1/2，平衡向何方移动？在新平衡条件下，系统内各组分分压和浓度为多少？第37页3惰性气体影响 (1)在惰性气体存在下到达平衡后,再恒温压缩,B 0，平衡向气体分子数减小方向移动,B=0，平衡不移动。(2)对恒温恒容下已到达平衡反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J=K，平衡不移动。(3)对恒温恒压下已到达平衡反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，假如 B 0，平衡向气体分子数增大方向移动。第38页温度对化学平衡影响温度对化学平衡影响 K(T)是温度函数。温度改变引发K(T)改变，造成化学平衡移动。对于放热反应，K，平衡向逆向移动。对于吸热反应，0，温度升高，K 增大，J K，平衡向正向移动。第39页Le Chatelier 原理 假如改变平衡系统条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变方向移动。Le Chatelier原理只适合用于处于平衡状态系统，也适合用于相平衡系统。1848年，法国科学家Le Chatelier 提出：第40页两个需要说明问题1.催化剂不能使化学平衡发生移动。催化剂使正、逆反应活化能减小相同量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。催化剂只能缩短反应到达平衡时间，不能改变平衡组成。第41页2.化学反应速率与化学平衡综合应用 以合成氨为例：N2(g)+3H2 2NH3(g)低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。在实际生成中，T=（460550），32MPa，使用铁系催化剂。第42页自发改变和熵自发改变和熵自发改变自发改变焓和自发改变焓和自发改变混乱度、熵和微观态数混乱度、熵和微观态数热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵化学反应熵变和热力学第二定律化学反应熵变和热力学第二定律第43页自发改变水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿空气中锈蚀；第44页锌置换硫酸铜溶液反应：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)在没有外界作用下,系统本身发生改变过程称为自发改变。第45页4.4.2 焓和自发改变许多放热反应反应能够自发进行。比如：H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)最低能量原理 1878年，法M.Berthelot和丹J.Thomsen提出：自发化学反应趋向于使系统放出最多能量。第46页第47页有些吸热反应也能自发进行是。比如:NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)H2O(l)H2O(g)焓变只是影响反应自发性原因之一，但不是唯一影响原因。第48页 理想气体自由膨胀第49页统计解释:2个分子在左边球内概率为1/4 3个分子在左边球内概率为1/8 n个分子在左边球内概率为1/2n 1mol个分子在左边球内概率1/26.0221023 概率如此小，可见是一个不可能状态。所以气体自由膨胀是必定。第50页4.4.3 混乱度、熵和微观态数 1.混乱度 许多自发过程有混乱度增加趋势。冰融化建筑物坍毁 系统有趋向于最大混乱度倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。第51页第52页第53页第54页 熵是表示系统中微观粒子混乱度一个热力学函数，其符号为S。系统混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数。熵改变只与始态、终态相关，而与路径无关。2.熵第55页微观(状)态数 粒子活动范围愈大，系统微观状态数愈多，系统混乱度愈大。第56页熵与微观(状)态数 1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数关系。S=kln S-熵 -微观状态数 k-Boltzman常量第57页第58页4.4.4 热力学第三定律和标准熵1.热力学第三定律 19，德W.H.Nernst提出，经德Max Planch 和美G.N.Lewis等改进。纯物质完整有序晶体在0K时熵值为零。S*（完整晶体，0K）=0第59页2.标准摩尔熵 S =ST -S 0 =ST ST-要求熵（绝对熵）在某温度T和标准压力下，1mol某纯物质B要求熵称为B标准摩尔熵。其符号为：单位为：纯物质完整有序晶体温度改变 0K TK第60页结构相同，相对分子质量不一样物质，随相对分子质量增大而增大。标准摩尔熵一些规律同一物质，298.15K时相对分子质量相近，分子结构复杂，其 大。第61页4.4.5 化学反应熵变和热力学第二定律 1.化学反应熵变计算 对于化学反应 0=BB 依据Hess定律，利用标准摩尔熵，能够 计算298.15K时反应标准摩尔熵变。B第62页*2 热力学第二定律 在任何自发过程中，系统和环境熵改变总和是增加。第63页4.5 Gibbs 函函 数数4.5.1 Gibbs函数判据函数判据4.5.2 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数4.5.3 Gibbs函数与化学平衡函数与化学平衡第64页4.5.1 Gibbs函数判据 G-Gibbs函数（Gibbs自由能）G是状态函数，单位:kJ.mol-1 第65页Gibbs 函 数（变）判据 在定温定压下，任何自发改变总是系统Gibbs 函数减小。第66页第67页 反应方向转变温度估算()()()()()()()1110 K160.6 J mol-1 K-1mol-1kJ32.178 gCOsCaOsCaCOK298K298 0 K298K298 23rrrrrrrrrrr=+DD=DD-DDDDD-D=DD分解转比如：时，当影响，则，对假如忽略温度，压力TSHTGSTHGSHSTHGmmmmmmmmmmm第68页4.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数化学反应标准摩尔Gibbs函数变1.标准摩尔生成Gibbs函数 在温度TK下，由参考状态单质生成1mol物质B反应标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B标准摩尔生成Gibbs函数。第69页第70页例：计算合成氨反应第71页4.5.3 Gibbs函数与化学平衡等温方程式：第72页Gibbs函数变判据与反应商判据第73页例：合成氨塔入口气体组成为：(H2)=72.0%，(N2)=24.0%，(NH3)=3.00%，(Ar)=1.00%。反应在12.0MPa，673K下进行。估算该温度下合成氨反应标准平衡常数，并判断反应在上述条件下能否自发进行。第74页第75页Vant Hoff方程式在温度改变范围不大时第76页当温度为T1时，当温度为T2时，两式相减得：由此式可见，对于吸热反应，温度升高，K增大;对于放热反应,温度升高,K减小。第77页 例 某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4)：n(NO2)=10.0：1.0。在308K，0.100MPa条件下，发生反应：N2O4(g)2NO2(g)；K(308)=0.315 (1)计算平衡时各物质分压；(2)使该反应系统体积减小到原来1/2，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新平衡条件下，系统内各组分分压改变了多少？第78页解：(1)反应在恒温恒压条件下进行。以1molN2O4为计算基准。n总=1.10+x N2O4(g)2NO2(g)开始时nB/mol 1.00 0.100平衡时nB/mol 1.00-x 0.10+2x平衡时pB/kPa 第79页第80页第81页 N2O4(g)2NO2(g)开 始 时 nB/mol 1.00 0.100平衡()时nB/mol 1.00-y 0.10+2y平衡()时pB/kPa 第82页平衡逆向移动第83页