基于密度泛函理论下O和Na掺杂单层h-BN的电子结构和光学性质的分析.pdf

第41卷第6 期2024年12 月J.At.Mol.Phys.,2024,41:061002(/pp)基于密度泛函理论下O和Na掺杂单层h-BN的电子结构和光学性质的分析原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICSVol.41 No.6Dec.2024周国建，彭章娥，刘琳，罗剑平（上海应用技术大学城市建设与安全工程学院，上海2 0 1418）摘要：基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了O、Na 单掺杂及O和 Na 共掺杂单层 h-BN的形成能、电子结构和光学性质：结果表明：单掺杂体系中，O掺杂N位置、Na掺杂B位置时，掺杂形成能最低；共掺杂体系中,O和Na邻位掺杂，掺杂形成能最低与单层h-BN相比，引入杂质原子后的体系禁带宽度均减小，其中O掺杂为n型掺杂,Na掺杂为p型掺杂，而O和Na共掺h-BN体系为直接带隙材料，有利于提高载流子的迁移率在光学性质方面,Na掺杂 h-BN体系与O和Na共掺h-BN的静介电常数均增大，在低能区介电虚部和光吸收峰均发生红移，其中Na掺杂体系红移最为显著，极化能力最强：因此Na单掺和O和Na共掺有望增强单层h-BN的光催化能力，可扩展其在催化材料、光电器件等领域的应用，关键词：单层h-BN；第一性原理；掺杂；电子结构；光学性质中图分类号：0 6 49.1Analysis of electronic structures and optical properties of O andNa doped monolayer h-BN based on density functional theory文献标识码：AD0I:10.19855/j.1000-0364.2024.061002ZHOU Guo-Jian,PENG Zhang-E,LIU Lin,LUO Jian-Ping(School of Urban Construction and Safety Engineering,Shanghai Institute of Technology,Shanghai 201418,China)Abstract:The formation energies,electronic structures and optical properties of O and Na single doped and O-Na co-doped monolayer h-BN are studied by using the first-principles method based on density functionaltheory.The results show that the doping formation energy is the lowest when O is doped at N position and Na isdoped at B position;In the co-doped system,O and Na are ortho-doped,and the doping formation energy isthe lowest.Compared with monolayer h-BN,the band gap width of the system is reduced after introducing im-purity atoms,in which O doping is n-type doping,Na doping is p-type doping,and O-Na co-doped h-BN system is a direct band gap material,which is beneficial to improve carrier mobility.In terms of optical prop-erties,the static dielectric constants of Na doped h-BN system and O and Na co-doped h-BN increase,andthe imaginary parts of dielectric constants and optical absorption peaks in the low energy region are red-shifted.Among them,the Na doped system has the most significant redshift and the strongest polarization ability.There-fore,Na monodoping and O and Na co-doping are expected to enhance the photocatalytic ability of monolayer h-BN and hence expand its application in photocatalysis materials,optoelectronic devices and other fields.Key words:Monolayer h-BN;First-principles;Doping;Electronic structure;Optical properties收稿日期：2 0 2 3-0 3-2 1基金项目：国家自然科学基金重点项目（12 0 32 0 16)作者简介：周国建（19 9 7 一），男，硕士研究生，主要研究方向为环境安全与空气品质控制。E-mail：5418 48 38 4 q q.c o m通讯作者：彭章娥.E-mail：z h e p e n g s i t.e d u.c n061002-1第41卷1 引 言近年来，随着低维纳米材料的快速发展，氮化硼(BN)因其同时具备半导体的特性和二维材料的优点而被寄予厚望单层hBN是由相等数量的硼(B)原子和氮（N)原子组成的类石墨烯的六方蜂窝结构的宽带隙材料 ，通过机械剥离2 实验成功制备：单层h-BN具有高硬度、热稳定性好和化学惰性3-5 等特点，在光催化材料6 、紫外发光和探测元件7 和光电器件8.9 领域具有广阔的应用前景。然而，单层h-BN的缺点也比较明显，单层h-BN的宽禁带特性使得其光学吸收特性被限制在深紫外线范围内，这极大地限制了其对可见光的响应为此研究者们对单层hBN体系引人掺杂原子来调整禁带宽度，从而使体系具有新的电学和光学性质，以便扩展其在光催化材料、光电器件等领域的应用如：Wang等10 研究了掺杂Al 的浓度对单层hBN的光学性质的影响，结果表明在掺杂 Al的浓度越高，材料的带隙越小，且介电函数峰和光学常数峰均减小Behmagham等 通过密度泛函理论研究了掺杂Al 和Si 的氮化硼纳米片对SO,气体的反应性和电子灵敏度，研究发现，硅原子掺杂显著增加其反应性但不改变灵敏度，而Al掺杂适度增加反应性，显著提高灵敏度Liu等12 利用第一性原理研究了O掺杂对单层h-BN的影响：结果发现，掺杂后体系的对称性被打破，单层h-BN的带隙减小Wang等13 利用 C 掺杂来调节 h-BN 的性能，并提高了h-BN基光电探测器的性能：结果表明，C掺杂的浓度越高，光电探测器的性能越好，但浓度的持续增加会导致设备的性能下降：当C原子含量为7.5%时，其性能最好；Ataca等14 表明，通过不同原子（Sc、T i、V、Cr、M n、Fe、M o、W、Pt、H、C、Si、B、N、O、C a、C u、Pd、Ni和Zn)的吸附或掺杂，电子结构的改变可能相当显著，并导致单层hNB的禁带宽度减小。上述的研究为h-BN的研究和应用提供了有益的参考，但目前对hBN的研究多集中在吸附和磁性的应用领域，对其光电性能的研究有限。同时，通过对h-BN的掺杂来调控其光电性能的研究结果不够理想，例如掺杂后体系电子响应能力弱、红移现象不明显等因此，为了更加充分地利用 h-BN的优异特性，本文基于密度泛函理原子与分子物理学报论的第一性原理方法构建了O和 Na 掺杂单层 h-BN体系，并模拟计算了体系掺杂前后电子结构和光学性能的变化，以期扩展其相关的应用领域，使得单层hBN这一热门材料的掺杂体系更加完善.2模型构建与计算方法2.1模型构建氮化硼存在4种常见的晶型，分别是sp杂化的六方相 BN(h-BN）和菱形 BN（r-BN），以及sp*杂化的立方相BN（c-BN）和纤锌矿BN(w-BN)15 6 本文选取的研究对象是六方氮化硼（hBN），空间群是P63/mmc（No.19 4），晶格参数为=b=5.12A，=6.7 2 0 A，空间基向量的夹角为=90=120本研究首先取六方氮化硼的一层获得二维单层hBN为避免周期图像之间的相互作用，在z轴方向上添加了15A的真空层为了平衡计算量与计算的准确性，计算构建了441的超胞，其中16 个N原子，16 个B原子，共32 个原子在构建掺杂体系时，通常用形成能来表示原子掺杂的难易程度，掺杂体系的形成能Erom计算公式17 如下：Efom=E-Ez-x+B(N)其中E,是掺杂后h-BN体系的总能量,E，为本征h-BN体系的总能量,ux和(B)N分别为掺杂原子X和被替换原子B(N）的化学势另外,B原子和N原子的化学势需要符合热力学平衡状态条件：(2)BN=B+N其中BNvu和n分别为单层h-BN、B原子和N原子的化学势，化学势取决于材料生长的实验条件，本文计算在以富B环境或富N环境的实验合成的环境下18 ,如表1和图1（a)所示，在构建0 原子掺杂h-BN体系时均有两个掺杂位点，记为N1和B1位点，确定O原子在N1位点时掺杂形成能最低；在构建O原子和Na原子共掺杂体系时，先让O原子在N1位置掺杂，然后Na原子掺杂有邻位和对位两个位点，即B1 和B2位点，确定Na原子在B1位点时掺杂形成能最低最后构建单层 h-BN、O 单掺h-BN、Na 单掺h-BN以及O和Na共掺hBN四种体系，俯视图如图1所示.2.2计算方法在本文中，采用基于密度泛函理论的平面波061002-2第6 期(1)第41卷表1O原子和Na原子掺杂单层hBN不同位点的形成能(单位eV)Table 1 Formation energies at different positions of O and Naatoms doped monolayer h-BN(Unit:eV)Doping positionEnvironmentO-dopedh-BNNa-dopedh-BNO,Na-dopedh-BN(a)图1掺杂体系（俯视图）：（a)单层h-BN；（b)O掺杂单层hBN；（c）Na 掺杂单层hBN；(d)O和Na共掺杂单层h-BN；其中粉色为B原子，蓝色为N原子，红色为O原子，紫色为Na原子.Fig.1 Doping system(top view):(a)monolayer h-BN;(b)O-doped monolayer h-BN;(c)Na-doped monolayer h-BN;（d)O,Na -doped monolayer h-BN;Among them,pinkrepresents the B atom,blue represents the Natom,red represents the O atom,and purplerepresents the Na atom.势法进行复杂模型的简化描述电子间相互作用的交换关联泛函采用PerdewBu r k e-Ernzerhof(PBE)的广义梯度近似（GGA）19 表示.在进行几何优化前对平面波截断动能Eeutor进行了收敛性测试，设定为550 eV，布里渊区中的K点网格采取Monkhorst-Pack20方式，选取为331的K网格点能量收敛精度定位110-eV/atom，单原子受到的最大压力为0.0 3eV/A，内应力收敛偏差小于0.0 5CPa，公差偏移小于0.001A.计算中各原子的价电子组态分别为B-2s*2p,N-2s*2p,0-2s*2p*,Na-3s.3结果与讨论3.1几何优化结果为了得到稳定合理的结构体系，对掺杂前后的单层h-BN体系进行几何结构优化2 1，得到的键长和掺杂时的形成能见表2.周国建，等：基于密度泛函理论下O和Na掺杂单层h-BN的电子结构和光学性质的分析N1B1(邻位)N-rich B-rich N-rich B-rich N-rich B-rich0.67228.2195.204414.095/9.93518.8263.67412.5656.30515.196(b)(c)第6 期几何优化后得到的B-N键键长为1.446 A，这与Zhou等2 2 的计算的结果1.45A一致，故在后续研究都将采取这一键长与本征hBN相比，在O掺杂单层hBN体系中，掺杂后体系的B2(对位)结构在很大程度上保留了原始的六角蜂窝结构，这是因为作为与O原子与N原子相邻，二者原子/半径相差较小，掺杂后0-B键键长1.49 4A；而在Na掺杂单层h-BN体系中，由于Na原子半径大于B原子半径，Na原子与相邻的N原子形成了1.8 32 A的N-Na键，长于原本1.446 A的N-B键，故Na原子受到N-Na键的挤压，使得(d)其与相邻N原子形成D六角蜂窝结构发生了形变.同样的，对于O和Na共掺杂hBN体系，Na原子与相邻的O原子和N原子分别形成了1.807A的0-Na键和1.8 18 A的N-Na键，0-Na键和N-Na键影响了周围原子的排列，使B原子周围的0-B键压缩至1.36 2 A.另外，对于O替代N位掺杂单层h-BN体系来说，在富N环境下，Efom为0.6 7 2 eV，在富B环境下，Eform为-8.2 19 eV，体系稳定性强；对于Na掺杂h-BN和O和Na共掺杂h-BN体系，在富N环境下更容易生长得到，但两种生长条件下形成能Eform均为正值，体系稳定性较差。表2 掺杂前后单层h-BN的键长和形成能Table 2 Bond length and formation energies of monolayer h-BN before and after dopingsBondSystems(X represents length/Adoped atoms)h-BN experimentN-Bh-BNN-BO-doped h-BN0B1.494Na-doped h-BNN-NaO-NaO/Na-doped0B1.362h-BNN-Na3.2能带结构如图2 所示，本文构建了O和Na掺杂前后体系的能带结构图能带结构的费米能级均选取在能量零点，k点路径沿布里渊区高对称点G(O，0,0)、K(-0.333,0.6 6 7,0)、M(0,0.5,0)及 G(0,0,0).图2(a)是单层hBN体系的能带图，可知061002-3X-B;X-NEfom(N-rich)(B-rich)/eV1.45/1.446/0.6721.8329.9351.8073.6741.818Efom/eV/-8.21918.82612.565第41卷单层hBN价带顶位于高对称点K处，其值为4.668eV，导带底在高对称点G处，其值为0 eV,属于间接带隙半导体，带隙宽度为4.6 6 8 eV，这与Topsakal 等2 3 所得到的禁带宽度十分相近，表明本文中模拟结果合理：图2(b)是0 掺杂单层h-BN体系的能带图：相比于单层h-BN，O 的掺人使能带结构整体下移，费米能级经过导带底，呈现出n型半导体特征，增加了电子的迁移率，故有着更高的电子跃迁速率O掺杂单层hBN的带隙宽度缩小至4.50 9 eV图2（c)是Na掺杂单层h-BN体系的能带图可观察到价带顶位于高对称点M处，导带底在高对称点K处，仍属于间接带隙半导体，带隙窄化为3.7 34eV导带向低能方向发生了移动，同时价带略微上移，费米能级略微经过价带顶，呈现出p型半导体特征，图2(d)是O和 Na共掺杂单层h-BN体系的能带图与O和Na单掺不同，掺人O和Na原子后，价带顶和导带底均位于高对称点G处，为直接带隙材料，同时带隙宽度窄化至3.358 eV，体系的电子跃迁能力和对可见光的吸收性能均提升，总的来说与本征h-BN相比，O、Na 单掺杂和共掺杂使得禁带宽度减小，电子跃迁至导带所需能量减小，有助于提高hBN体系对可见光的利用率，扩展其在催化领域的应用；其中0 原子单掺杂体系呈现n型半导体特征，Na原子单掺杂呈现出p型半导体特征，这将有助于对光电器件的p型和n型掺杂发展提供了可能.44.668eV22-4-6GKMGKMGKMGKMG图2 掺杂体系能带结构图：（a)单层h-BN；（b)O 掺杂单层hBN；（c）Na 掺杂单层h-BN;(d）O 和Na共掺杂单层h-BNFig.2Energy band structure diagram of the dopingsystem:（a)m o n o l a y e r h -BN;（b)O -doped monolayer h-BN;（c）Na -d o p e dmonolayer h-BN;(d)O,Na-doped mono-layer h-BN原子与分子物理学报3.3态密度图3(a)为单层hBN体系的态密度图，可分为3个部分讨论：（1）18.1-14.5eV的下价带主要是由N2 s 和B2 p 态贡献；（2）-9.20eV的上价带主要是由N-2p和B-2p态贡献，B-2p态和N-2p态相互作用形成四个态密度峰，依次位于4.13 eV，3.0 1 e V,-2.05eV，-1.0 4e V，与总态密度峰相符合；(3）4.4 17.1 e V 的导带主要有B-2s 态和 B-2p态贡献，N-2p态贡献较小：图3（b）为0 掺杂单层hBN体系的态密度图，与能带结构相对应，态密度相应向低能方向移动，O的掺杂使得费米能级略微经过导带，体系呈现出金属性，0掺杂体系的下价带主要由N-2s和B-2p态贡献；上价带由B-2p，N-2 p，O-2 p 态贡献；导带仍然由B-2s态，B-2p和N-2p态贡献图3(c)为Na掺杂单层hBN体系的态密度图，可知总态密度坡度稍微变缓，Na-2p态对导带的态密度有着较小贡献，但Na原子掺杂单层hBN体系对整体态密度的影响程度较小，态密度的主要贡献能级并未发生变化图3（d)为O和Na共掺单层h-BN体系的态密度图，可知O-2p态和Na-2p态分别对下价带和导带的总态密度有着较小贡献.O和Na掺杂h-BN体系导带和价带的禁带宽度明显窄化，电子的迁移率得以提高总的来说，O和Na 掺杂后的体系在费米能级附近均有贡献，这可以促进光生电子和空穴对有效的分离，使电子跃迁变得更为容易，有效的提高掺杂体系的光吸收性能2 4,3.734eV3.358e(c)4.509eV第6 期3.4光吸收率E图4为O和Na掺杂单层hBN的光吸收图(d)谱，在0-2 0 eV的能量区间内，可以看出本征单层hBN在能量低于2.41eV范围内，吸收系数为0，在4eV2 0 e V 范围内形成3个波形，峰值分别位于6.10 eV，14.9 2 e V，17.43e V 处，在能量14.9 2 eV处取得吸收系数的最大值，为1.6 9 10cm=1，故本征h-BN对深紫外光有很强的吸收能力，但对于可见光没有吸收能力：对于0 单掺杂体系，可以看出与本征h-BN材料相比，其光吸收系数波形相似于本征材料，甚至光吸收系数有所降低，材料并没有出现红移现象；对于Na单掺杂和O和Na共掺杂体系，掺杂后光吸收边明显均出现了红移现象，两者光吸收曲线相似，061002-4第41卷(a)40-200101050-18-15-12-9-6Encrgy/ev40(c)20185042-18-15-12-9-6-303Energy/eV图3掺杂体系态密度图：（a)单层h-BN；（b）O 掺杂单层h-BN；（c）Na 掺杂单层h-BN；（d）O 和Na共掺杂单层h-BNFig.3 Density of states diagram of the doping system:(a)monolayer h-BN;(b)O-doped monolayer h-BN;(c)Na-doped monolayer h-BN;(d)O,Na-doped monolayer h-BN均在红外光区域(0.0 0 8 1.5 eV)和可见光(1.6 4O-doped h-BN3.19eV)区域产生新的波形，Na单掺杂体系在16000:能量0.9 0 eV取得峰值，为1.4310*cml，014000(.wo)uondrosqv和Na共掺杂体系在能量0.8 6 eV取得峰值，为2.2810cm=1综上说明0 原子掺杂体系对可见光的吸收没有得到改善，Na原子的掺杂与O和Na原子的共掺杂能够明显增强单层h-BN对可见光的吸收，产生红移现象其中Na原子掺杂体系吸收峰最高，红移现象最为显著，可以预测其在光催化领域的应用有较大的潜力。3.5介电函数图5(a)是O和 Na掺杂单层h-BN的介电函数实部图，无人射光时，介电函数实部所对应的纵坐标就是静介电常数，介电常数定义为介质受到外电场作用时的极化程度，介电常数越大，对电荷的束缚能力越强2 5 由图5a)可知，掺杂前后体系的静介电常数分别为1.8 3、1.8 0、14.6 4和3.13，与本征h-BN相比，Na掺杂h-BN体系的静介电常数显著增大，故掺杂Na原子后体系的极化能力强，对电荷的束缚能力强，体系的光生电场强度变大，使光激发载流子在晶体内的周国建，等：基于密度泛函理论下O和Na掺杂单层h-BN的电子结构和光学性质的分析S-3第6 期45Im(b)3015B10N4218-18-15-12-9115Na69121518061002-5SumBN06-6-303Energy/evum40(d)20BN迁移变快2 6 ，故可推测Na 掺杂体系的光吸收性能明显增强介电函数的虚部体现的形成电偶极子消耗的能量，可以反映材料的光子吸收能力的强弱，数值越大，电子进行跃迁的概率也就越大2 7 图5(b)是各体系的介电函数虚部图，可知在费米能级附近，Na 掺杂单层hBN的介电函数虚部在费米能级附近呈“滑梯式”上升，电子912-18-15-12-9-6-30369121518Energy/eV180000h-BN-Na-doped h-BN-O,Na-doped h-BN120000-100000-80000:-60000-40000-200000Fig.4Spectral absorption diagram of the doping sys-tem18117BN0Na24图4掺杂体系光谱吸收图68101214161820Energy/ev第41卷跃迁概率最大，可推测Na原子的掺杂可有效拓宽体系的光吸收范围而本征h-BN和O掺杂h-BN体系在费米能级附近几乎不吸收光子，电子跃迁能力差。15(a)10500图5掺杂体系介电函数：（a)实部；（b)虚部Fig.5Dielectric function of doped system:（(a)r e a lpart;(b)virtual part4结语本文基于密度泛函的第一性原理，主要计算了O和Na掺杂单层h-BN体系的电子结构和光学性质研究结果表明：(1)O、Na 原子掺入单层h-BN的难易程度与掺杂位点有关，单掺杂体系中，O替代N位置，Na替代B位置体系最易形成；共掺杂体系中，O和Na邻位替换掺杂的体系形成能最低.(2)由能带结构和态密度图综合分析可知，掺杂使各体系的禁带宽度均减小，其中O掺杂是n型掺杂，Na掺杂为p型掺杂；O和Na共掺杂为直接带隙材料，禁带宽度最小。(3)由光学性质可知，本征h-BN和O原子掺杂体系在低于能量2.41eV的范围内吸收系数和介电函数虚部都为0，故这两种体系在费米能级附近电子跃迁概率小，对可见光的利用率低。而Na掺杂体系与O和Na共掺杂体系的静介电常数增加，在低能区介电虚部和光吸收峰均发生红移，尤其Na掺杂体系红移最为显著Na掺杂单层h-BN 的介电函数虚部在费米能级附近呈“滑梯式”上升，光子吸收能力增强，电子跃迁能力增强.参考文献：1Song L,Ci L,Lu H,et al.Large scale growth andcharacterization of atomic hexagonal boron nitride lay-原子与分子物理学报ers J.Nano Lett.,2010,10:3209.2Golberg D,Bando Y,Huang Y,et al.Boron nitridenanotubes and nanosheets J.ACS Nano,2010,4:2979.3Zhi C,Bando Y,Tang C,et al.Large-scale fabri-h-BN(b)-O-doped h-BN.-Na-doped h-BN.-.O,Na-doped h-BN510Energy/ev第6 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