金溶胶基底结合表面拉曼光谱法的重金属检测试验.pdf

发明创新实验 年 月第 卷第 期 ：，收稿日期：；修回日期：作者简介：李娜（），女，硕士，副主任药师，研究方向：药品批发企业监督；：。引文格式：李娜李杰 金溶胶基底结合表面拉曼光谱法的重金属检测试验 粘接，（）：金溶胶基底结合表面拉曼光谱法的重金属检测试验李娜，李杰（云南省食品药品审核查验中心，云南 昆明 ；河南机电职业学院，河南 郑州 ）摘要：针对保健品中重金属检测存在检测范围窄的问题，提出金溶胶基底改性结合表面拉曼光谱法检测保健品中重金属元素。试验首先优化了金溶胶基底的制备工艺并对其进行改性，然后对改性后金溶胶基底重金属检测性能进行检测。结果表明：金溶胶基底制备工艺优化结果：选择 柠檬酸钠为还原剂，还原剂与四氯合金酸的摩尔比为 ，值为 ，反应时间为 。优化后金溶胶基底对重金属离子具备良好的响应效果。经过 醇溶液改性后，基底对重金属特征峰的响应得到增强，在 的浓度范围内，重金属离子拉曼光谱峰强 浓度线性拟合相关系数 均超过 ，表现出良好的相关性。关键词：重金属检测；金溶胶基底；拉曼光谱增强；保健品检测中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，；，）：，：；为了让自己拥有健康的身体，在日常锻炼的同时，人们也会服用一些保健品。但受现在保健品生产工艺的影响，保健品中可能存在一些重金属超标的情况，影响人们的身体健康。因此在保健品投入市场时，都需要对其重金属含量进行测定。虽然目前也有一些手段能够检测出保健品中的重金属，但对保健品中痕量级重金属的检测还有提升空间。寻找一种适宜的保健品重金属测试方式，是目前较为发明创新实验重要的研究课题。对此，部分学者也进行了很多研究，如蒋文菊总结了目前常用的食品重金属检测方法 。赵国鹏、邢钰则通过拉曼光谱对食品中重金属含量进行检测。试验结果表明，拉曼光谱是较为有效的一种重金属含量检测方法 。但拉曼光谱测试重金属，因此需要拉曼光谱进行增强。宋移欢、陈金磊则尝试对的拉曼光谱进行增强。试验结果表明，增强后的拉曼光谱无论是在检测精度还是在检测范围方面都较普通拉曼光谱有了很大的提升 。溶胶增强拉曼光谱是时下最常用的一种增强方法，但目前对溶胶的研究较少。基于此，本试验以谭雄论文为基础 ，制备了一种性能较优的金溶胶基底，增强重金属离子在拉曼光谱上的响应，用于保健品中重金属检测。材料与方法 材料与设备主要材料：四氯合金酸（华翔科技生物技术）；巯基苯甲酸（艺康化工）；柠檬酸钠（商联化工）；无水乙醇（俱辉化工）。主要设备：磁力搅拌机（德为仪器科技）；拉曼光谱分析仪（卓尔）；气浴振荡器（金坛良友仪器设备）；高速离心机（凯特实验仪器）；紫外可见分光光度计（美谱达仪器）。检测原理及优势分析拉曼光谱通过光子与光学支声子相互作用产生的拉曼效应，对与不同入射光频率的散射光谱进行分析，以得到分子振动、转动方面信息，进而分析目标物质种类和含量。由于拉曼光谱不需要对样品进行前处理，且同时具备操作简单，测试时间短和灵敏度高的特点，在重金属检测领域有重大作用。但普通拉曼光谱在进行目标物质检测时，存在不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响的问题。特别是痕量级金属检测方面，还存在很多的不足，因此需要对拉曼光谱进行进一步增强。表面增强拉曼光谱是利用吸附在粗糙化的 电极表现的吡啶分子具有巨大的拉曼散射现象和活性载体表面选择吸附分子一致荧光发射的特性，增强了拉曼光谱的性噪比。通过基底与待测重金属离子中的共振反应，拉近了离子间距，进而引发聚集现象，使得拉曼光谱现象更明显，这就有效增强了拉曼光谱的分辨与检测灵敏度。试验方法 金溶胶基底（）提前配制质量浓度为 的四氯合金酸溶液和柠檬酸钠溶液备用。（）将 纯水放入锥形瓶中，然后放入 四氯合金酸溶液，然后在 型磁力搅拌机的作用下进行加热搅拌至溶液沸腾，搅拌温度和转速分别为 和 。（）将适量 柠檬酸钠溶液滴入步骤（）溶液中，继续反应至溶液颜色变为酒红色。（）将反应后溶液置于室温环境进行自然冷却，得到金溶胶基底，然后在条件下进行避光保存。（）由于金溶胶的特性，在存放时可能出现非特异性团聚现象，因此在使用时，需要进行超声处理，破坏金溶胶基底特异性团聚现象，超声时间为 。还原剂用量配比见表 。表 还原剂配比 柠檬酸钠：四氯合金酸摩尔比柠檬酸钠 金溶胶基底的改性（）提前配置浓度为 的巯基苯甲酸（）醇溶液备用；（）按照 的比例依次将金溶胶、醇溶液和超纯水放入锥形瓶，然后通过气浴振荡器振荡接枝。振荡结束后，静置 进行孵育；（）将孵化结束的混合物置于 型高速离心机内进行离心浓缩改性处理，离心转速为 。离心结束后得到改性后金溶胶，置于环境保存。性能分析 紫外可见分光分析通过 型紫外可见分光光度计对待测样品进行紫外可见光分析。拉曼光谱分析通过 型拉曼光谱分析仪对样品进行拉曼光谱分析。结果与讨论 改性金溶胶基底表征对改性前后金溶胶基底进行表征，确保经过改性后，金溶胶基底的优化情况，结果见图 。由图 （）可知，经过改性后的金溶胶基底发生右移，同时，金溶胶的颜色也相对变暗，证明 醇溶液改性增加了金纳米粒子粒径。以铅元素为探查对象，观察改性前后的金溶胶对铅的梯度响应，结果见图 （）。由图 （）可知，经过改性后的金溶胶基底对乙醇峰干扰有排除作用，同时探针分子表现出更明显的铅离子的响应特征峰，对铅离子的检出限达到了 。以上试验数据说明发明创新实验了经过 醇溶液改性后，金溶胶基底对重金属离子定量分析研究产生了积极的影响。（）紫外 可见吸收光光谱和图像（）拉曼光谱图 改性金溶胶基底表征 金溶胶对重金属离子的定量检测用金溶胶基底定量检测砷离子、铅离子、镉离子和汞离子的标准溶液，然后对检测结果进行线性拟合，结果如图 所示。由图可知，在 的范围内，拉曼光谱中重金属特征峰均出现了明显的变化。这是因为基底羧基与重金属结合后，产生了新键峰。同时，探针分子团聚结构在吸附重金属离子后出现变化 。这种变化受金属离子原子粒径的影响，因此特征峰的峰位也会产生一定的偏移，且该偏移现象存在规律性差异。同时，在该浓度范围内，对重金属离子拉曼光谱峰强 浓度进行线性拟合，二者线性关系良好，大于 ，表现出较高的准确度。由测试结果可知，本试验制备的金溶胶基底在较宽的浓度范围内，具备较好的定量和区分能力，可以检测宽浓度范围的金属离子。但改性金溶胶基地分析重金属离子时，其特征峰较为接近，难以区分，在实际检测的过程中容易出现误判的现象 。这是因为仪器分辨率决定了波速偏移偏差，特征峰差异性的丰富与探针分子链长结构和活性位点有关，而本试验所用的仪器为普通拉曼光谱仪。受其分辨率和探针分子结合位点的影响，拉曼检测判断难度增加，其应用范围受到了限制，因此在实际应用中，可以考虑选择分辨率较高的拉曼光谱仪或利用特征峰比对进行进一步分析。（）砷离子（）铅离子（）镉离子（）汞离子图 定量检测结果 检测性能验证在水样中的检测性能是方法可行性的重要指标，因此本试验以自来水和池水为主要研究对象，对水中铅离子进行加标回收试验，验证本试验建立方法的可行性。首先通过电感耦合等离子光谱发生仪测定待测溶液中重金属初始含量，然后通过拉曼光谱对重金属进行加标回收检测，结果如图 所示。发明创新实验图 加标检测结果 由图 可知，制备的金溶胶基底在水中对铅离子同样具备响应能力。通过分析特征峰嵌固端确定其加标回收率与定量关系符合，可以在实际检测中使用。实际样品测定以 为指标，用金溶胶增强拉曼光谱对市售保健品中重金属含量进行测定，确定其重金属含量是否符合标准 ；表 为实际样品检测结果。表 实际样品检测结果 项目 检测结果 钙片铅 砷 汞 未检出鱼肝油铅 砷 未检出汞 未检出氨基酸口服液铅 未检出砷 未检出汞 未检出由表 可知，市售保健品中重金属含量均满足国家安全标准。这也说明了本试验建立的金溶胶增强拉曼光谱可以用于保健品的检测。结语（）金溶胶基底制备优化工艺为：柠檬酸钠用量为 ，反应时间为 ，适宜 值为 ；（）经过 醇溶液改性后，重金属特征峰响应更加明显，表现出良好的检测能力；（）在离子质量浓度为 ，大于 ，表明相关性能表现良好；（）加标回收试验结果表明，金溶胶基底在水中仍旧具备重金属检测能力，可以在液体保健中检测使用。【参考文献】蒋文菊，常利民，吕航 食品安全中重金属检测方法及应用探索 食品安全导刊，（）：赵国鹏，刘洋旋 拉曼光谱技术在白酒质量监测中的应用研究 酿酒科技，（）：邢钰，庞伟毅，徐笠 基于拉曼光谱的铅致肝细胞生物分子变化研究 中国环境科学，（）：宋移欢，孙晓红，谢锋 表面增强拉曼光谱技术在食品快速检测中的应用 食品工业，（）：陈金磊，宋莹，张德，等 表面增强拉曼光谱在茶叶质量安全检测和品质分析中的应用 食品安全质量检测学报，（）：谭雄 基于 及拉曼技术的基底制备与重金属检测研究 绵阳：西南科技大学，田巍，周明慧，张洁琼，等 食品中无机砷的前处理技术及快速检测方法研究进展 食品工业科技，（）：桑潘婷，郭亚辉，张倩瑶，等 表面增强拉曼光谱在乳和乳品有害物质检测中的研究进展 食品工业科技，（）：秦富，司露露，苏华，等 国产与进口鱼油胶囊质量安全指标比较研究 分析仪器，（）：张扬，吕建菁 法测定食品、食品添加剂及食品包装材料中重金属元素的研究进展 中国酿造，（）：王家祺，郭顺星 我国保健食品及国外同类产品安全指标对比分析 中国现代中药，（）：李秀林，田先娇，田孟华，等 电感耦合等离子体原子发射光谱（）法测定胡蜂酒中无机元素 中国无机分析化学，（）：倪子月，程大伟，刘明博，等 热解析富集 能量色散 射线荧光光谱法对溶液中汞的测定 光谱学与光谱分析，（）：江永洪 基于 的西咸地区水质检测 粘接，（）：程大伟，倪子月，刘明博，等 食品重金属快速检测仪测量大米中痕量镉的长期稳定性研究 粮食与饲料工业，（）：张雪梅，叶洋宏，张义烽，等 盐酸浓度对 测定水中重金属的影响分析 环境科技，（）：张兴梅，刘众宣，杨春晟 法同时测定 合金中主量及杂质元素的含量 兰州大学学报（自然科学版），（）：肖细炼，夏金龙，李小丹，等 碱熔 电感耦合等离子体发射光谱法测定湖南香花岭矿区锡铅锌矿床中的锡铅锌 岩矿测试，（）：李岩 基于 汽车材料有害物质检测试验 粘接，（）：陈浩楠 法快速准确测定氧化铝铜中氧化铝含量 材料研究与应用，（）：