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水分析化学阶段复习水分析化学阶段复习l第一章第一章 绪论绪论l第二章第二章 酸碱滴定酸碱滴定l第三章第三章 络和滴定络和滴定l第四章第四章 沉淀滴定沉淀滴定l第五章第五章 氧化还原滴定氧化还原滴定1第1页第一章第一章 小结小结1.惯用水质指标及其测定方法，水样取存标准惯用水质指标及其测定方法，水样取存标准2.基本概念基本概念:滴定分析对反应要求、滴定方式、滴定分析对反应要求、滴定方式、基准物质、标准溶液，标准溶液配制与标基准物质、标准溶液，标准溶液配制与标定定:直接法、标定法直接法、标定法3.准确度与精密度概念，准确度与精密度概念，提升分析准确度和精提升分析准确度和精密度方法密度方法4.滴定分析计算滴定分析计算:滴定剂滴定剂(nA)与被测物与被测物(nB)关系关系:等物质量规则、因数换算等物质量规则、因数换算2第2页1、污水、污水物理性物理性水质指标水质指标:水温水温、色度色度、臭味、臭味、固固体含量、浊度体含量、浊度2、水、水化学指标化学指标（1）无机物指标：无机物指标：氮磷指标、无机盐、溶解气体、氮磷指标、无机盐、溶解气体、金属元素、酸碱度、硬度等金属元素、酸碱度、硬度等（2）有机物污染物指标：有机物污染物指标：ThOD、TOD COD、BOD、高锰酸盐指数、高锰酸盐指数、TOC等等一、惯用水质指标、测定方法一、惯用水质指标、测定方法3第3页有 机 物综合指标化学需氧量（CODCr）高锰酸盐指数理论需氧量（ThOD）总需氧量（TOD）生化需氧量（BOD）总有机碳（TOC）化学需氧量4第4页水样采集和保留主要水样采集和保留主要标准标准是：是：（1）水样必须含有足够）水样必须含有足够代表性代表性；（2）水样必须不受任何）水样必须不受任何意外污染意外污染。5第5页 化学分析法化学分析法(常量组分常量组分)：以化学反应为：以化学反应为基础分析方法基础分析方法重量分析重量分析：是经过化学反应或其它操作步骤，使试样是经过化学反应或其它操作步骤，使试样是经过化学反应或其它操作步骤，使试样是经过化学反应或其它操作步骤，使试样中中中中待测组分待测组分待测组分待测组分与其它组分分离，与其它组分分离，与其它组分分离，与其它组分分离，转化为一定称量形式转化为一定称量形式转化为一定称量形式转化为一定称量形式，然，然，然，然后称量其质量，从而计算出待测组分含量。后称量其质量，从而计算出待测组分含量。后称量其质量，从而计算出待测组分含量。后称量其质量，从而计算出待测组分含量。滴定分析：滴定分析：将已知将已知将已知将已知准确浓度准确浓度准确浓度准确浓度试剂溶液试剂溶液试剂溶液试剂溶液和被分析物质组和被分析物质组和被分析物质组和被分析物质组分分分分定量反应定量反应定量反应定量反应完全，依据反应完成时所完全，依据反应完成时所完全，依据反应完成时所完全，依据反应完成时所消耗试剂溶液浓度消耗试剂溶液浓度消耗试剂溶液浓度消耗试剂溶液浓度和用量和用量和用量和用量（体积），计算出被分析物质含量方法（体积），计算出被分析物质含量方法（体积），计算出被分析物质含量方法（体积），计算出被分析物质含量方法仪器分析法仪器分析法(微量组分微量组分)二、基本概念二、基本概念6第6页 滴定分析对反应要求滴定分析对反应要求直接直接滴定滴定1.按一定反应式定量进行按一定反应式定量进行(99.9%以上以上)2.反应快速完成反应快速完成(或可加热、催化剂或可加热、催化剂)3.有较方便、可靠方法确定终点有较方便、可靠方法确定终点(指示剂指示剂)7第7页(1)直接配制直接配制：用基准物质基准物质基准物质基准物质直接称量配制(2)标定法配制标定法配制：不能用基准物质直接配不能用基准物质直接配制标准溶液标准溶液 标准溶液标准溶液:含有含有准确准确浓度溶液浓度溶液 基准物质基准物质：用以直接配制标用以直接配制标准溶液或标定溶液浓度物质准溶液或标定溶液浓度物质 1.组成与化学式相符且摩尔组成与化学式相符且摩尔质量大质量大;2.试剂纯度试剂纯度 99.9%;3.稳定稳定 4.易溶解，定量参加反应易溶解，定量参加反应滴定分析惯用基准物质滴定分析惯用基准物质滴定分析惯用基准物质滴定分析惯用基准物质 NaNa2 2COCO3 3(酸碱滴定酸碱滴定酸碱滴定酸碱滴定)CaCOCaCO3 3 Zn Zn粒粒粒粒(络合滴定络合滴定络合滴定络合滴定)NaCl(NaCl(沉淀滴定沉淀滴定沉淀滴定沉淀滴定)KK2 2CrCr2 2OO7 7(氧化还原滴定氧化还原滴定氧化还原滴定氧化还原滴定)标定法标定法：标准溶液浓度经过基准物来确定或标准溶液浓度经过基准物来确定或用一个已知浓度标液来确定另一个溶液浓度方法8第8页标准溶液配制方法基准物质准确称量标准溶液非基准物质粗称溶液标准溶液标定9第9页1、标定KMnO4溶液浓度时,适当基准物质是（）A.KI B.Na2S2O3 C.Na2C2O4 D.Na2CO32、以下物质能作为基准物质是（）。a.优级纯 NaOH b.优级纯KMnO4 c.优级纯K2Cr2O7 d.优级纯EDTA3、填写标定以下各溶液浓度时,选取基准物与指示剂:溶液 EDTA KMnO4Na2S2O3AgNO3 基准物 指示剂练习练习10第10页 惯用术语惯用术语化学计量点化学计量点滴定终点滴定终点指示剂变色点指示剂变色点终点误差终点误差终点与化学计量点不一致引发误差终点与化学计量点不一致引发误差为化学计量数比为化学计量数比滴定剂或标滴定剂或标准溶液准溶液滴定滴定教材教材p311第11页三、分析数据评价指标三、分析数据评价指标1 1代表性代表性代表性代表性（representationrepresentation）2 2准确性准确性准确性准确性（accuracyaccuracy）3 3精密性精密性精密性精密性（precisionprecision）4 4可比性可比性可比性可比性（compatibilitycompatibility）12第12页准确度（准确度（accuracyaccuracy）：绝对误差绝对误差绝对误差绝对误差=相对误差相对误差相对误差相对误差=/=/X XT T测定值和真值测定值和真值测定值和真值测定值和真值靠近程度，用误差衡量靠近程度，用误差衡量靠近程度，用误差衡量靠近程度，用误差衡量精密性（精密性（precision）表示表示表示表示测定值之间测定值之间测定值之间测定值之间靠近程度靠近程度靠近程度靠近程度，或测定值有没有良好重复性，或测定值有没有良好重复性，或测定值有没有良好重复性，或测定值有没有良好重复性和再现性。用和再现性。用和再现性。用和再现性。用偏差偏差偏差偏差衡量衡量衡量衡量13第13页误差起源：误差起源：（1 1）系统误差（可测误差）：一些经常性原因引发误差）系统误差（可测误差）：一些经常性原因引发误差）系统误差（可测误差）：一些经常性原因引发误差）系统误差（可测误差）：一些经常性原因引发误差包含3方面：方法误差、仪器和试剂误差、操作误差特点：含有重复性、可测性（2 2）随机误差（偶然误差）：一些偶然原因引发误差）随机误差（偶然误差）：一些偶然原因引发误差）随机误差（偶然误差）：一些偶然原因引发误差）随机误差（偶然误差）：一些偶然原因引发误差特点：不可测、不重复（3 3）操作误差：不规范操作引发误差，）操作误差：不规范操作引发误差，）操作误差：不规范操作引发误差，）操作误差：不规范操作引发误差，要防止要防止要防止要防止滴定分析法要求分析误差滴定分析法要求分析误差10-6molL-1 则能够则能够忽略水酸、碱性忽略水酸、碱性.41第41页1、NaOH标准溶液滴定标准溶液滴定HAc至化学计量点时至化学计量点时OH-浓度计算浓度计算式为：式为：A.B.C.D.2.在纯水中加入一些酸，则溶液中（在纯水中加入一些酸，则溶液中（）。）。a.H+OH-乘积增大 b.H+OH-乘积减小c.H+OH-乘积不变 d.OH-浓度增加 3.用纯水将以下溶液稀释用纯水将以下溶液稀释10倍，其中倍，其中pH值改变最大是（值改变最大是（）。a.0.1 mol/L HCl b.0.1 mol/L HAc c.1 mol/L NH3 H2O d.1 mol/L HAc+1 mol/L NaAc 例题42第42页5 5、计算计算0.050molL-1 NaHCO3溶液溶液pH.解解:pKa1=6.38,pKa2=10.25 用最简式用最简式:H+=10-8.32 molL-1 pH=8.32 4、已知HAcKa=1.810-5,则含有0.1mol/LNaAc和0.1mol/LHAc缓冲溶液pH值为：（）a.5.32 b.6.87 c.3.21 d.4.7443第43页6 6、计算计算0.040 molL-1 HAc 0.060 molL-1 NaAc溶液溶液pH解：解：先按最简式先按最简式:caH+,cbH+结果合理结果合理,pH=4.9444第44页练习：练习：1、计算等体积、计算等体积0.10mol/LHAc溶液和溶液和0.10mol/L NH3.H2O溶液溶液混合后混合后pH。已知已知HAcKa=1.810-5，NH3.H2O Kb=1.810-5解：解：0.10mol/LHAc溶液和溶液和0.10mol/L NH3.H2O溶液混合后反溶液混合后反应生成应生成0.05mol/LNH4Ac，NH4Ac为两性物质，用最简式：为两性物质，用最简式：H+=1.810-51.810-5 =1.010-7 mol/L pH=7.02、怎样准确量取、怎样准确量取100.0 mL溶液？溶液？3、是、是否能够用他人滴定管放溶液到自己否能够用他人滴定管放溶液到自己 滴定管中，以求校正自己滴定管滴定管中，以求校正自己滴定管?4、移液管尖处液体是否可吹出、移液管尖处液体是否可吹出?45第45页作用原理作用原理碱色碱色酸色酸色 酸碱指示剂变色原理：酸碱指示剂变色原理：酸碱指示剂普通是酸碱指示剂普通是有机弱有机弱酸酸或有或有机弱机弱碱碱，其，其共轭酸碱共轭酸碱共轭酸碱共轭酸碱结构不一样，结构不一样，含有显著不一样含有显著不一样颜色颜色。2.3 酸碱指示剂酸碱指示剂理论变色范围理论变色范围pKa 1酸色酸色碱色碱色理论变色点：理论变色点：pH=pKa46第46页指示剂颜色pKa实际变色范围酸色过渡碱色甲基橙红橙黄3.43.14.4甲基红红橙黄5.24.46.2酚酞无色粉红红9.18.09.6惯用酸碱指示剂变色范围47第47页1)滴定曲线：滴定曲线：溶液溶液pH 随随滴定剂体积滴定剂体积改变（中和百分改变（中和百分数数T%）曲线。）曲线。2)选择指示剂标准选择指示剂标准:所选指示剂所选指示剂变色范围必须变色范围必须处于或处于或部分处于部分处于计量点附近计量点附近pH突跃范围内突跃范围内，理论变色点越理论变色点越理论变色点越理论变色点越靠近计量点越好，靠近计量点越好，靠近计量点越好，靠近计量点越好，以减小滴定误差。在滴定以减小滴定误差。在滴定突跃突跃范围范围变色指示剂可使滴定变色指示剂可使滴定(终点终点)误差误差小于小于0.1%。3）滴定突跃：滴定由不足）滴定突跃：滴定由不足0.1%到过量到过量0.1%引发引发pH改变改变选择指示剂依据选择指示剂依据，影响突跃大小原因，影响突跃大小原因基本概念基本概念2.4 酸碱滴定曲线和指示剂选择酸碱滴定曲线和指示剂选择48第48页0.1000molL-1 NaOH滴定滴定 20.00mL 0.1000molL-1 HClNaOHmLT%剩下HClmL过量过量NaOHpHH+计算计算0.00020.001.00滴定前滴定前:H+=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前前:H+=19.8099.00.203.3019.9899.90.024.30 sp:H+=OH-=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后后:OH-=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突突跃跃强碱滴定强酸强碱滴定强酸49第49页甲基橙甲基橙甲基红甲基红酚酞酚酞C (mol.L-1)同浓度同浓度强碱滴定强酸强碱滴定强酸化学计量点化学计量点1.00.100.0100.0010滴定突跃滴定突跃-0.1%+0.1%酸缓冲区酸缓冲区突跃区突跃区碱缓冲区碱缓冲区浓度改变浓度改变10倍，倍，突跃改变突跃改变2个个pH单位。单位。酸碱酸碱浓度浓度对滴对滴定曲线影响定曲线影响50第50页0.10molL-1 NaOH滴定滴定0.10molL-1 HAc或或HB(20.00mL,Ka(HAc)=10-4.76,Ka(HB)=10-7.00)NaOHmLT%组成组成pH(HAc)pH(HB)H+计算式计算式00HB2.884.00 与滴定强酸pH相同10.0050.0HB+B-4.767.0018.0090.0HB+B-5.717.9519.8099.0HB+B-6.679.0019.9699.8HB+B-7.469.5619.9899.9HB+B-7.749.7020.00100.0B-8.729.8520.02100.1B-+OH-9.7010.0020.04100.2B-+OH-10.0010.1320.20101.0B-+OH-10.7010.7022.00110.0B-+OH-11.6811.68OH-=c(NaOH)+HB形成缓冲体系可忽略用残余酸用残余酸用残余酸用残余酸和和和和生成碱生成碱生成碱生成碱浓度浓度浓度浓度计算计算计算计算强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸51第51页pH1molL-10.1molL-10.01molL-164281012HAcHCl10.709.708.707.74突跃范围突跃范围 0 50 100 150 T%4.761 1、弱酸浓度、弱酸浓度C C：浓度增：浓度增大大1010倍，突跃增加倍，突跃增加1 1个个pHpH单位单位3 3、目测终点准确滴定、目测终点准确滴定可行性判断可行性判断：c Kc Ka a 10 10-8-8强碱滴定弱酸滴定突跃大小影响原因强碱滴定弱酸滴定突跃大小影响原因2 2、弱酸强度、弱酸强度KaKa：52第52页强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸滴定曲线讨论：滴定曲线讨论：（注意与滴定强酸差异）（注意与滴定强酸差异）1 1）滴滴定定前前，弱弱酸酸在在溶溶液液中中部部分分电电离离，与与强强酸酸相相比，比，曲线开始点提升曲线开始点提升；2）继续滴加）继续滴加NaOH，溶液形成，溶液形成缓冲体系缓冲体系，曲线，曲线改变改变平缓平缓；3）化学计量点前后产生）化学计量点前后产生pH突跃，突跃，与强酸相比，与强酸相比，突跃变小；突跃变小；4）所选）所选指示剂指示剂变色范围应处于变色范围应处于碱性范围碱性范围内；内；5）pH突跃范围伴随弱酸溶液突跃范围伴随弱酸溶液浓度浓度减小、弱酸减小、弱酸Ka降低而变小降低而变小;6）直接准确滴定条件：直接准确滴定条件：c Ka10-853第53页当误差当误差8.328.31 pH4.5OH-OH-CO32-CO32-CO32-HCO3-HCO3-（1）（2）（3）（4）（5）pH102.5 酸碱滴定法应用酸碱滴定法应用57第57页红色无色V1黄色红色V2设已知一水样中可能含有设已知一水样中可能含有OH-、或、或HCO3-、或或CO3 2-、或是几个物质可能混合物，试分析其含量或是几个物质可能混合物，试分析其含量方法方法1：取一份试样以取一份试样以双指示剂法双指示剂法连续连续滴定滴定NaOHNa2CO3或或NaHCO3H+酚酞酚酞PH+甲基橙甲基橙MH2CO3注：V2不是V总12345NaOHNa2CO3NaHCO3NaOH-Na2CO3Na2CO3-NaHCO3P 0P 0P=0P 0P 0M=0M 0M 0M 0M 0P=MP MP MH2OHCO3-HCO3-=2P =M-P=M58第58页练习1.求以下溶液pH值：已知：KHCN=4.910-10 Ka1=4.210-7,Ka2=5.610-11（1）0.10 mol/L NH4Ac 溶液：（2）0.10 mol/L HAc 溶液：（3）1.010-4 mol/L HCN 溶液（4）0.10mol/LNaHCO3溶液pH=？（5）用0.10molL-1 NaOH 19.98mL滴定0.10molL-1 HAc 20.00mL，反应结束时pH？2、取水样100.0mL，以酚酞为指示剂，用0.100mol/L HCl溶液滴定至指示剂刚好褪色，用去13.00mL，再加甲基橙指示剂，继续用盐酸溶液滴定至终点，又消耗20.00mL，问水样中有何种碱度？其含量为多少（mg/L表示）？59第59页