工业用合成盐酸中总酸度测定结果的不确定度评定.pdf

余倩，汪洪涛，强存巧（江苏省产品质量监督检验研究院，江苏南京 210007）摘要：建立测定工业用合成盐酸中总酸度不确定度的评定方法。主要参考 GB/T 3202006 工业用合成盐酸 和 JJF1059.12012 测量不确定度评定与表示，建立测定工业用合成盐酸中总酸度不确定度的数学模型，并对不确定度的各种来源进行分析和评定。通过分析可知，工业用合成盐酸中总酸度的不确定度来源主要有5个方面：重复性实验、标准滴定溶液体积、标准滴定溶液浓度、氯化氢摩尔质量、样品质量。最终得出此次总酸度测定结果为（35.440.04）%，k=2。不确定度贡献率最大的是标准滴定溶液浓度，达到49.50%；其次为标准滴定溶液体积和重复性实验，分别为33.66%和11.88%。关键词：工业用合成盐酸；总酸度测定结果；不确定度评定中图分类号:TQ111文献标志码:C文章编号:1004-0439（2024）04-0052-05Evaluation of uncertainty in calibration of measurement of totalacidity in synthetic hydrochloric acid for industrial useYU Qian,WANG Hongtao,QIANG Cunqiao(Jiangsu Product Quality Testing&Inspection Institute,Nanjing 210007,China)Abstract:A method for evaluating the uncertainty of total acidity in synthetic hydrochloric acid for industrial use was established.Based on GB/T 3202006 Synthetic hydrochloric acid for industrial use and JJF 1059.12012 Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement,a mathematical model was established to determine the uncertainty of total acidity in synthetic hydrochloric acid for industrial use,and various sources of uncertainty were analyzed and evaluated.It could be seen from the analysis that the uncertainty of total acidityin synthetic hydrochloric acid for industrial use mainly came from 5 aspects:repeatability test,volume of standard titration solution,concentration of standard titration solution,molar mass of hydrogen chloride and sample mass.The total acidity was(35.440.04)%,k=2.The largest contribution rate of uncertainty was the concentration of standard titration solution,which reached 49.50%.The volume and repeatability of standard titration solution were 33.66%and 11.88%,respectively.Key words:synthetic hydrochloric acid for industrial use;results of determination of total acidity;evaluation of uncertainty收稿日期：2024-02-22作者简介：余倩（1987），女，工程师，本科，研究方向为化学分析。工业用合成盐酸是氯化氢的水溶液，用途广泛，可用于化工原料、印染、医药、食品、染料、皮革、制糖、冶金等行业，还可以用于离子交换树脂的再生以及电镀、金属表面清洗剂。总酸度是评价工业用合成盐酸品质的一项重要的理化指标，精确测定这一指标对于后期下游产业的应用具有十分重要的意义。本实验主要依据 GB/T 3202006 工业用合成盐酸1以及JJF 1059.12012 测量不确定度评定与表示2，建立测定工业用合成盐酸中总酸度不确定度的数学模型，并对不确定度的各种来源进行详尽工业用合成盐酸中总酸度测定结果的不确定度评定印 染 助 剂TEXTILE AUXILIARIESVol.41 No.4Apr.2024第41卷第4期2024年4月4期2.1.2消耗标准滴定溶液体积2.1.2.1滴定管容量本次使用的碱式滴定管扩展不确定度为 0.015mL（k=2），则u1（V）=0.015/2=0.007 5 mL。2.1.2.2温度波动温度波动范围为（202），矩形分布 k=，消耗标准滴定溶液的平均体积V为32.55 mL，水的膨胀系数为 2.110-4/，则 u2（V）=32.5522.110-4/=0.007 9 mL。2.1.2.3温度补正值修约误差滴定时温度为18，由GB/T 6012016 化学试剂 标准滴定溶液的制备6查表可知为0.6 mL/L，修约误差的半宽为 0.05 mL/L，为矩形分布 k=，消耗标准滴定溶液的平均体积为 32.55 mL，则 u3（V）=32.55/1 0000.05/=0.000 94 mL。综上所述，消耗标准滴定溶液的体积引入的合成标准不确定度为：的分析和评定。1实验1.1试剂与仪器试剂：氢氧化钠（优级纯）、酚酞（国药集团化学试剂有限公司），邻苯二甲酸氢钾、溴甲酚绿（天津市化学试剂研究所有限公司），三级水。仪器：GL124I-ISCN 电子分析天平 精确度 0.1mg，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司，UF110烘箱 美墨尔特（上海）贸易有限公司，10100 mL手动移液枪（德国艾本德股份公司），50 mL碱式滴定管（A级），250 mL具塞锥形瓶，500、1 000 mL容量瓶。1.2实验方法与模型建立量取约3 mL工业用合成盐酸样品，置于装有15mL水（已称量，精确到0.000 1 g）的锥形瓶中，混匀并称量（精确到 0.000 1 g）；加入 23 滴溴甲酚绿指示液，用已知浓度的氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液由黄色变为蓝色为终点。总酸度以氯化氢（HCl）的质量分数计，数值以百分数表示，计算公式如下：式中：V表示氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；c表示氢氧化钠标准滴定溶液浓度，mol/L；m表示样品的质量，g；M表示氯化氢的摩尔质量36.461 g/mol。1.3不确定度来源依据GB/T 3202006 工业用合成盐酸 和CNASGL006:2019 化学分析中不确定度的评估指南3，不确定度的来源主要有：（1）总酸度测定重复性实验；（2）消耗的标准滴定溶液体积、标准滴定溶液浓度、氯化氢摩尔质量、样品质量。2结果与讨论2.1不确定度来源4-52.1.1总酸度测定重复性实验选取同一批次样品，参考 GB/T 3202006 重复性测定总酸度10次，具体数据见表1。=100%VcM1 000 m测定次数12345样品质量/g3.328 53.413 73.402 23.390 83.361 4消耗标准滴定溶液体积/mL31.9332.8132.6932.6032.26总酸度/%35.4035.4635.4535.4835.41测定次数678910样品质量/g3.456 63.320 13.473 43.355 23.396 3消耗标准滴定溶液体积/mL33.1331.8833.3132.3032.63总酸度/%35.3735.4335.3935.5235.45表1工业用合成盐酸总酸度测定注：标准滴定溶液的浓度为1.012 mol/L。酸度平均值=35.44%1+2+3+4+5+6+7+8+9+1010标准偏差S（）=0.013 3%（i-）2n-1i=1n（i-）210-1i=110标准不确定度u（）=0.004 2%S（）0.013 3%1010相对标准不确定度Ur（）=0.000 12u（）0.004 2%35.44%3333余倩，等：工业用合成盐酸中总酸度测定结果的不确定度评定53印染助剂41卷相对标准不确定度为：2.1.3标准滴定溶液浓度7氢氧化钠标准滴定溶液的浓度c以mol/L表示，计算公式如下：式中：m表示邻苯二甲酸氢钾质量，g；V1表示滴定消耗氢氧化钠溶液体积，mL；V2表示空白实验消耗氢氧化钠溶液体积，mL；M表示邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量204.22 g/mol。配制好氢氧化钠标准滴定溶液，参考 GB/T 6012016 化学试剂 标准滴定溶液的制备 由2个人重复做8组实验，具体数据见表2。u总（V）=u12（V）+u22（V）+u32（V）=0.007 52+0.007 92+0.000 942=0.001 1 mLU（V）=0.000 34u（V）0.001 132.55Vc=m1 000（V1-V2）M2.1.3.1邻苯二甲酸氢钾的质量邻苯二甲酸氢钾质量的称取采用万分之一电子分析天平，其检定的重复性为0.000 1 g，为矩形分布k=，本次使用天平的不确定度为：u（m）=0.000 1/=0.000 058 g。邻苯二甲酸氢钾平均称取质量为7.501 2 g，则邻苯二甲酸氢钾称取质量的相对标准不确定度U（m）=u（m）/m=0.000 058/7.501 2=0.000 007 7。2.1.3.2消耗氢氧化钠溶液体积（1）基准试剂消耗氢氧化钠溶液体积本次使用的碱式滴定管扩展不确定度为 0.015mL（k=2），则u1（V1）=0.007 5 mL。温度波动范围为（202），为矩形分布 k=，水的膨胀系数为2.110-4/，消耗氢氧化钠溶液的平均体积为32.49 mL，则温度波动引入的标准不确定度为：u2（V1）=32.4922.110-4/=0.007 9 mL。标定时温度为 19，由 GB/T 6012016查表可知为0.3 mL/L，修约误差的半宽为0.05 mL/L，为矩形分布 k=，滴定消耗氢氧化钠溶液的平均体积为32.49 mL，则温度补正值修约误差引入的不确定度为u3（V1）=32.49/1 0000.05/=0.000 94 mL。合成标准不确定度为：测定次数1234基准试剂邻苯二甲酸氢钾质量/g7.501 47.500 97.501 07.500 6消耗氢氧化钠溶液体积/mL31.9332.8132.6932.60标准滴定溶液浓度c/（molL-1）1.012 51.012 21.011 91.012 4测定次数5678基准试剂邻苯二甲酸氢钾质量/g7.501 57.501 27.501 57.501 3消耗氢氧化钠溶液体积/mL32.2633.1331.8832.63标准滴定溶液浓度c/（molL-1）1.012 01.012 61.011 81.011 9表2氢氧化钠标准滴定溶液浓度的测定注：空白消耗氢氧化钠溶液体积为0.02 mL。浓度平均值c=1.012 2 mol/Lc1+c2+c3+c4+c5+c6+c7+c88标准偏差S（c）=0.000 31 mol/L（ci-c）2n-1i=1n（ci-c）28-1i=18标准不确定度u（c）=0.000 11 mol/LS（c）0.000 31n8相对标准不确定度U（c）=0.000 11u（c）0.000 111.012 2c33333u总（V1）=u12（V1）+u22（V1）+u32（V1）=0.007 52+0.007 92+0.000 942=0.011 mL（2）空白实验消耗氢氧化钠溶液体积本次使用的碱式滴定管扩展不确定度为 0.015mL（k=2），则u1（V2）=0.007 5 mL。因为空白实验消耗氢氧化钠溶液的体积仅为0.02 mL，非常小，所以由温度波动引入的不确定度u2（V2）可以忽略不计。因为空白实验消耗氢氧化钠溶液的体积仅为0.02 mL，非常小，所以温度补正值修约误差引入的不确定度u3（V2）可以忽略不计。合成标准不确定度为：3544期邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量M为204.22 g/mol，则相对标准不确定度为：（1）标准滴定溶液浓度平均值的修约误差浓度平均值为1.012 2 mol/L，浓度修约值取4位有效数字即 1.012 mol/L，其修约误差区间的半宽为0.0005mol/L，为矩形分布k=，则u（c）=0.0005/=0.000 29mol/L。相对标准不确定度为：（2）标准滴定溶液浓度的合成相对标准不确定度为：33U（M）=0.000 018u（M）0.003 7204.22MU（c）=0.000 29u（c）0.000 291.012c（3）实际消耗氢氧化钠溶液体积实际消耗氢氧化钠体积引入的不确定度为：u（V1-V2）=u总2（V1）+u总2（V2）=0.0112+0.007 52=0.013 mL相对标准不确定度为：2.1.3.3邻苯二甲酸氢钾摩尔质量邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）各元素的原子质量及不确定度由 IUPAC原子质量表查得，具体数据如表3所示。U（V1-V2）=0.000 40u（V1-V2）0.01332.47V1-V2邻苯二甲酸氢钾摩尔质量的不确定度由各元素的标准不确定度乘以原子数计算得出：元素CH原子质量12.010 701.007 94不确定度0.000 800.000 07标准不确定度0.000 4600.000 040元素OK原子质量15.999 4039.098 30不确定度0.000 300.000 10标准不确定度0.000 1700.000 058表3KHC8H4O4各元素的原子质量及不确定度u（M）=（80.000 460）2+（50.000 040）2+（40.000 170）2+0.000 0582=0.003 7 g/molU（c）=U2（c）+U2（m）+U2（V1-V2）+U2（m）+U2（c）=0.000 112+0.000 007 72+0.000 402+0.000 0182+0.000 292=0.000 512.1.4氯化氢摩尔质量氯化氢各元素的原子质量及不确定度由IUPAC原子质量表查得，具体数据见表4。氯化氢摩尔质量的不确定度由各元素的标准不确定度乘以原子数计算得出：u（M）=0.000 042+0.001 202=0.001 2 g/mol；氯化氢的摩尔质量M为36.461 g/mol，则相对标准不确定度为：U（M）=u（M）/M=0.001 2/36.461=0.000 033。2.1.5称量样品质量样品的称取采用万分之一电子分析天平，其检定的重复性为0.000 1 g，为矩形分布k=，则样品质量的标准不确定度为u（M）=0.000 1/=0.000058g。样品的平均称取质量m为3.389 8 g，则样品质量的相对标准不确定度为 U（m）=u（m）/m=0.000 058/3.389 8=0.000 017。2.2合成标准不确定度根据评定过程可知，重复性实验、标准滴定溶液体积、标准滴定溶液浓度、氯化氢摩尔质量、样品质量5个部分相对独立，则合成相对标准不确定度为：元素HCl原子质量1.007 9435.453 00不确定度0.000 070.002 00标准不确定度0.000 040.001 20表4氯化氢各元素的原子质量及不确定度33U（x）=U2（）+U2（V）+U2（c）+U2（M）+U2（m）=0.000 122+0.000 342+0.000 512+0.000 0332+0.000 0172=0.000 63则合成标准不确定度为u（x）=U（x）=0.000 6335.44%=0.022%。2.3报告测定结果取包含因子 k=2，则扩展不确定度为 U=u（x）k=余倩，等：工业用合成盐酸中总酸度测定结果的不确定度评定u总（V2）=u1（V2）=0.007 5 mL55印染助剂41卷0.0222=0.044%0.04%。所以，本次工业用合成盐酸中总酸度测定结果为（35.440.04）%，k=2。3结论对工业用合成盐酸中总酸度的测定结果进行了不确定度评定，各不确定度分量及贡献率见表5。由表5可以看出，标准滴定溶液浓度的贡献率最大，达到49.50%，因为其还包含多个因素；其次为标准滴定溶液体积和重复性实验，分别为 33.66%和11.88%，其是实验不确定度产生的主要因素。基于此，在实际检测过程中，最应该注意这些重点操作步骤：（1）配制标准滴定溶液的准确性，必要时可采购有证书的标准溶液成品；（2）进行体积滴定时可采用自动滴定器减少人为误差；（3）通过增加平行测定次数提高结果的准确性。除此之外，还应注意使用干燥洁净的具塞锥形瓶、容量瓶等，控制好环境温度，控制滴定速度，加强人员培训，减少人为误差。参考文献：1GB/T 3202006,工业用合成盐酸S.2JJF 1059.12012,测量不确定度评定与表示S.3CNAS GL006:2019,化学分析中不确定度的评估指南S.4中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南M.北京:中国计量出版社,2002.5徐楠楠.液相色谱法测定洗涤用品中荧光增白剂质量分数及不确定度评定J.印染助剂,2019,36(9):61-64.6GB/T 6012016,化学试剂 标准滴定溶液的制备S.7金晓丽,王灵红,广家权,等.酸碱指示剂滴定法测定白酒中总酸含量的不确定度评定J.酿酒科技,2022(3):127-131.来源重复性实验标准滴定溶液体积标准滴定溶液浓度氯化氢摩尔质量样品质量总计相对标准不确定度0.000 1200.000 3400.000 5000.000 0330.000 0170.001 010贡献率/%11.8833.6649.503.271.69100.00表5各不确定度分量及贡献率（上接第35页）8徐浩,袁孟孟,罗清林,等.电化学水垢去除技术中试实验研究J.工业水处理,2019,39(7):37-41.9徐建民,严艺飞,严新松.基于正交实验的电化学除垢特性研究J.现代化工,2021(41):172-176.10HASSON D,SIDORENKO G,SEMIAT R.Calcium carbonate hardnessremovalbyanovelelectrochemicalseedssystemJ.Desalination,2010,263(1/2/3):285-289.11ZHANG G,QIU Y,YANG X,et al.Electrolytic treatment of industrialcirculating cooling water using titanium-ruthenium-iridiumanodeand stainless steel cathodeJ.Desalination and Water Treatment,2015,56(4):905-911.12KAROUI H,RIFFAULT B,JEANNIN M,et al.Electrochemical scalingof stainless steel in artificial sea-water:role of experimental conditions on CaCO3and Mg(OH)2formationJ.Desalination,2013,311:234-240.13钱凯凯,胡将军.电解参数对循环冷却水处理及倒极除垢效果的影响J.工业水处理,2020,40(1):83-86.14刘振.浅析电化学除垢技术在循环水系统中的应用J.河南化工,2019,36(8):41-43.15ZEPPENFELD K.Electrochemical removal of calcium and magnesium ions from aqueous solutionsJ.Desalination,2011,277:99-105.公益广告56