乙二胺改性柚皮粉对甲基橙的吸附机理探究.pdf

年 月云南化工 第 卷第 期 ，：乙二胺改性柚皮粉对甲基橙的吸附机理探究何宇，黄香衍，高树涛，王正果，王霞，周唯（湖南工学院化学与环境工程学院，湖南衡阳 ）摘要：以柚皮粉为原料，经环氧氯丙烷氯代和乙二胺接枝，成功制备了乙二胺改性柚皮粉吸附剂，并将其用于甲基橙废水处理。实验结果表明，乙二胺改性柚粉对甲基橙的最优吸附条件为 ，投加量为 ，后平衡，吸附率为 ，同比未改性柚皮粉的吸附率提升了 。其吸附过程符合准二阶动力学方程和 模型，以化学吸附为主，常温下为自发放热过程。研究结果可为改性农林废弃物对阴离子染料废水处理提供参考。关键词：乙二胺；改性柚皮粉；甲基橙；吸附中图分类号：，文献标识码：文章编号：（），（，）：，：；我国是全球最大的染料生产国和消费国 ，而染料废水具有排放量大、成分复杂、毒性大、色度高、难降解等特点 ，对人体和生态环境都会造成一定的危害，因此印染废水的有效处理成为当前急需解决的课题之一。目前，印染废水处理方法主要有化学氧化法、生物法和吸附法。以农林废弃物作为吸附剂的吸附法具有来源广、价格低、操作灵活、可降解等优点 ，被广泛应用于含染料、重金属离子等废水处理中。柚子是我国高产水果之一，主要含纤维素类等多羟基化合物组分 ，具有络合、吸附作用 ，但又易缔合成氢键，反应活性受到抑制。本文用乙二胺对柚皮粉改性，考察了其对甲基橙吸附效果的影响因素及吸附机制。实验 试剂与仪器柚皮粉（自制），甲基橙（）、氢氧化钠（），上海麦克林生化有限公司；无水乙醇（）、乙二胺（）、环氧氯丙烷（），湖南汇虹试剂有限公司；盐酸（），衡阳市凯信化工试剂有限公司。紫外分光光度计（型），日本岛津；型电子分析天平，红外光谱仪（型），美国赛默飞；纳米粒度 电位仪（型）长沙艾克赛普，热重分析仪（型），美国 。改性柚皮粉的制备柚皮洗净，剪成小块烘干至恒重，粉碎，过 目筛，得柚粉（）。将 柚皮粉分散到 的环氧氯丙烷与无水乙醇混合溶液中（体积比 ）。在 油浴中搅拌 后，缓慢滴加 乙二胺后，反应 ，洗涤，烘干，得乙二胺改性柚粉（）。反应流程见图 。图 乙二胺改性柚皮粉的路线 吸附实验称一定量的 和 分别加入甲基橙溶液中。用 的 溶液和 溶液调节其酸碱性。气浴恒温振荡后，测上清液在 处的吸光度。根据标准曲线（，）计算剩余的甲基橙质量浓度。根据公式（）和（）计算吸附剂对甲基橙的吸附率和吸附量。吸附率 （）吸附量 （）（）年 月云南化工 第 卷第 期 ，式中，（）为甲基橙初始质量浓度；（）为甲基橙吸附时间 后的残留质量浓度；（）为甲基橙溶液体积；（）为吸附剂的投加量。结果与讨论 表征 红外光谱分析在 处的宽峰来自柚皮粉中的半纤维素、纤维素、木质素等多糖中羟基引起的伸缩振动；和 处的 伸缩振动，表明了柚皮中含有来自于半纤维素、纤维素或木质素的酸或酯 。在 是纤维素的 的伸缩振动 。经胺基改性后，柚皮粉在 的峰和 均有不同程度的减弱，这是环氧氯丙烷的取代 反 应 导 致 的，同 时 峰 的 加 强，峰的削弱以及 的 面外弯曲振动的加强表明了胺基的成功引入 。图 红外光谱图 电位分析吸附剂的电负性很大程度影响其吸附能力。将两种柚皮粉配成 水溶液，测定其 电位。柚皮粉经胺基改性后，表面电荷从负电变为正电，故 可以与带负电荷的基团形成化学键，促进吸附，而与带正电荷的基团发生静电斥力，抑制吸附效果。见表。表 电位参数（）热重分析吸附剂的热稳定性对其应用有很大影响。两种柚皮粉的 和 曲线趋势相似。在 曲线中，两种柚皮粉在连续失重峰中出现热解速率的差异，可能是柚皮粉经改胺基性后，已破坏分子内和分子间氢键，故其热解速率和热解温度比未改性柚皮粉要快和低。同时经改性后在原 位置引入了乙二胺，破坏化学键需要更多的能量，因此其热解速率会比未改性柚皮粉稍慢。据文献 可知，在 阶段，一般生物质的热解过程中，木质素的成炭贡献远大于半纤维素和纤维素，该阶段所形成的炭多属于无定形结构。改性后残炭率下降可能的原因是非晶区被改性剂侵蚀，破坏了晶态，降低了有序度 。图 热重分析图 吸附因素影响 吸附时间的影响将 两种柚皮粉分别加入 ，的甲基橙溶液中，恒温振荡后，测定其吸附率呈先升后降至平稳趋势。柚皮粉的孔隙具有可逆的物理吸附作用。前期因吸附位点丰富，且浓度差大，吸附驱动力大，吸附速度大于解吸速度，故吸附率逐渐增大。当吸附位点达到基本吸附饱和，浓度差变小，解吸速度大于吸附速度，故吸附率后减小至平衡 。经胺基改性后，柚皮粉的吸附率变化较小，说明胺基改性赋予柚皮粉一定的稳定性。图 吸附时间的影响 吸附剂投加量的影响将不同质量的两种柚皮粉分别加入 ，的甲基橙溶液中，振荡 后，发现 年 月云南化工 第 卷第 期 ，随着吸附剂量的增加，的吸附率呈先升后平稳趋势，吸附量则先升后降，这是由于吸附剂增加，提供了更多的官能团和吸附点位，提高了对甲基橙的吸附率和吸附量，但继续增大吸附剂量时，残余甲基橙浓度较低，浓度差减小，吸附驱动力减小，吸附速率减慢，吸附量降低 。图 投加量的影响图 的影响 值的影响将 两种柚皮粉分别投入到不同 值的 甲基橙溶液中，振荡 后，发现在 为 时，吸附率均逐渐增大，改性柚皮粉在 为 范围内，其吸附率几乎不受影响，当 大于，吸附率瞬间降低；而未改性柚皮粉在 大于 时，其吸附率瞬间降低。其原因可能为：第一，经乙二胺取代原羟基后，乙二胺上含孤对电子的氮原子，在酸性环境易质子化，从而使其带正电荷，易与阴离子染料形成化学键；而随着 增多，柚皮粉表面的羧基会完全解离，使其表面带负电荷，静电斥力会降低吸附效果 。同时未改性的柚皮粉因纤维素内形成氢键，活性位点被束缚，故其吸附效果不佳。第二，甲基橙不仅是磺酸类染料，还是酸碱指示剂。在水溶液中，其磺酸基带负电荷，能与带正电荷的柚皮粉表面成键，促进吸附，当溶液酸性逐渐增大时，其醌式上的 原子得质子能力越强，其负电性逐渐减小，因此与带正电荷的柚皮粉的静电引力逐渐减小，吸附效果减弱，但依旧强于碱性溶液。吸附动力学本次实验采用三种吸附动力学模型进行分析。准一阶动力学模型：（）（）准二阶动力学模型：（）颗粒内扩散模型：（）式中：（）是 染 料 吸 附 平 衡 时 的 吸 附 量；（）与 （）分别是准一阶、准二阶动力学速率常数；是颗粒内扩散速率常数，是截距，与边界层厚度的 阶段有关。从图 可见，在 以内，吸附速率较快，后，呈平衡趋势。图 时间与吸附量的关系图据表 可知，的拟合数据不理想，其拟合模型的相关系数 小于 。而 对甲基橙的吸附符合准二阶动力学模型，其相关系数（）远大于准一阶动力学模型（）和颗粒内扩散模型的相关系数（），并且该模型 （）与 （）相接近，表明 对甲基橙的吸附速率是由其表面未被占有的吸附位点数决定，吸附过程受化学吸附控制 ，。经拟合颗粒内扩散模型，发现拟合曲线未经过原点（不为 ），说明吸附速率不受孔隙扩散影响，同时颗粒内扩散不是决定吸附速率的唯一因素，可能存在静电吸引等其他因素 。年 月云南化工 第 卷第 期 ，表 动力学吸附参数模型准一阶动力学模型准二阶动力学模型颗粒内扩散模型 为实验值，吸附 以上测得，为理论值。等温线模型吸附等温线可以表明柚皮粉和污染物间作用的强弱，同时柚皮粉的吸附层结构也可以通过吸附等温线的变化来说明。本次实验主要采用以下吸附等温线模型进行拟合分析。模型：（）模型：；（）（）模型：（）以上模型中，（）是吸附等温线的理论吸附最大容量；（）是吸附平衡染料质量浓度；（）是 模型系数，与吸附能量有关；是非均质系数；（）是 模型系数；（）是 吸附势；（）是 常数，与吸附热有关；主要是用来预测吸附类型。图 甲基橙平衡质量浓度与平衡吸附量关系图表 等温吸附参数柚皮粉 吸附量随着甲基橙吸附平衡质量浓度的增加而提升。从表 知，在 模型相关系数 达到 ，高于其他模型，故其对甲基橙的吸附属于吸附位点均一的单层吸附 ，其（）与实验值（）接近。在甲基橙质量浓度 内，存在 ，故为理想吸附。在 模型的 ，说明其对甲基橙的吸附是不均匀表面的多层吸附，但 大于 ，属于难以吸附类型 ，也进一步解释 对甲基橙的吸附率较低。吸附热力学模型吸附热力学是利用吉布斯自由能等相关参数，研究温度对吸附过程的影响，判断吸附过程是否存在自发性。()（）（）式中，（）是理想气体常数；（）是反应温度；是吉布斯 自 由 能（）；是熵变；是焓变。图 （）温度与吸附量的关系图；（）（）与 的关系曲线 年 月云南化工 第 卷第 期 ，表 热力学吸附参数吸附剂 （）（）（）从图（）看，柚皮粉的吸附量随着温度上升而下降，可能是吸附质与柚皮粉通过分子间力形成吸附，使分子间动能降低，并以热能的形式放出 。的热力学方程拟合系数 为 ；未改性柚皮粉的 仅有 。据表 可知，均为负值，说明吸附过程都是放热的 ，而经胺基改性后柚皮粉对甲基橙的吸附，由正转为负值，即该吸附过程由不自发转为自发，但随着温度的升高，呈增加趋势，说明在低温时 ，是自发反应，在高温时 ，是非自发反应。，说明吸附是一个累积过程。结论利用乙二胺改性柚子皮，制备 ，在 ，投加量为 ，吸附 时达到平衡，吸附率达到 ，同 比 未 改 性 柚 皮 粉 的 吸 附 率 提 高 了 ，其吸附符合准二阶动力学方程和 模型，吸附过程以化学吸附为主，在常温下是自发放热过程。为开发绿色环保、价格低廉、高效的有机染料废水处理柚皮粉提供一定的指导。参考文献：，（）：王凯，张曼，魏立强，等 三乙烯四胺改性的磁性微球对酸性品红的吸附研究 化工新型材料 ：龙星宇，韦万丽，谭兴力，等 复合纳米材料的制备及其对水中亚甲基蓝吸附性能研究 化工新型 材 料 ：黄瑶瑶，石润平，黄涵芳，等 柚子皮对模拟放射性废水中钍（）的选择性吸附 应用化工，（）：，：，（）：，（），（）：，（）：郑君里 胺基改性百香果果皮柚皮粉的制备及其对染料 、和 （）的吸附性能研究 桂林：桂林理工大学，（）：，（）：徐长绘，郭常青，姜帅 柚子皮对染料废水的脱色及吸附动力学研究 印染助剂，（）：孙福红，廖海清，陈艳卿，等 微囊藻对锑（）生物吸附作用研究 中国环境科学，（）：殷慧卿，武少杰，李明阳，等 凝胶球的制备及其对甲基橙的吸附性能 过程工程学报 ：，（）：刘鹏磊 磁性生物质活性炭的制备及其对水体中抗生素的吸附研究 郑州：郑州大学，方伟成 荔枝皮对水中磷的吸附性能研究 水处理技术，（）：翟爱霞，赵涛 皂化改性柚子皮对铬黑 的吸附性能考察 武汉轻工大学学报，（）：陈凯伟 百香果皮吸附剂的制备、改性及其对 、（）和 （）的吸附性能研究 桂林：桂林理工大学，收稿日期：基 金 项 目：湖 南 省 教 育 厅 科 学 研 究 项 目（，），衡阳市科技局指导性计划项目（），湖南工学院科学研究资助项目（，），湖南工学院教研教改项目（），湖南省大学生创新创业训练计划项目（，），湖南工学院大学生创新创业训练计划项目（）。作者简介：何宇（），男，本科生。通讯作者：王霞（），女，湖南汨罗人，硕士，讲师，研 究 方 向：生 物 质 的 改 性 研 究。：