凹凸棒石胶体性能及表征方法研究.pdf

冶金与材料第 44 卷凹凸棒石胶体性能及表征方法研究张平1，2，蒋金龙1，2（1.盱眙县凹土应用技术研发与成果转化中心，江苏 淮安211700；2.淮阴工学院 化学工程学院，江苏省凹土资源利用重点实验室，江苏 淮安223003）冶 金 与 材 料Metallurgy and materials第 44 卷 第 3 期2024 年 3 月Vol.44 No.3Mar.2024摘要：凹凸棒石黏土因其特有的胶体特性而被广泛应用于涂料、钻井等行业，其胶体性能主要可分为黏结性能和悬浮性能。氧化镁是凹凸棒石黏土中的特征性、代表性成分，较其他主要黏土矿物，凹凸棒石黏土中含有较高比例的氧化镁，一般含量在 6%以上，因氧化镁自身是一种胶凝材料，因此氧化镁含量对凹凸棒石黏土的黏结性能有着重要影响。饱和盐水造浆率是反映凹凸棒石黏土胶体体系悬浮性能的一个重要指标。文章针对氧化镁含量和饱和盐水造浆率两个反映凹凸棒石黏土胶体性能的关键指标测试方法开展研究，应用 ED-XRF 内标法测定凹凸棒石黏土中氧化镁含量，解决现行测试方法可操作性较差的问题。利用对测试过程中的数据关联性研究，从大量测试数据中提炼得出计算模型，根据计算模型计算得到视黏度为 15mPa s 时对应的泥浆浓度，对现行饱和盐水造浆率标准测试方法进行优化改进，缩短测试时长，且能够有效保证结果准确性。关键词：凹凸棒石黏土；氧化镁含量；饱和盐水造浆率基金项目：江苏省凹土资源利用重点实验室开放课题（项目编号：HPK202202）。作者简介：张平（1987），男，江苏淮安人，主要研究方向：凹凸棒石等黏土矿物分析测试、检验检测机构质量管理。凹凸棒石在水分散体系中形成粒子网络，粒子相互缠绕、相互作用，形成具有一定黏度的胶体体系，利用黏结性能，常用于开发如无机凝胶、饲料黏结剂等产品。较其他黏土矿物，凹凸棒石黏土胶体体系受电解质影响相对小得多，在饱和盐水中能够保持较好的悬浮性能，利用悬浮性能，常用于开发钻井液材料、涂料增稠剂等产品。1ED-XRF 分析及内标法测定凹凸棒石黏土中氧化镁含量对于氧化镁含量的测定，国家标准 硅酸盐岩石化学分析方法第 7 部分：氧化镁量测定（GB/T 14506.72010）咱1暂中规定的方法是 EDTA 络合滴定法，该法是经典方法，但测试过程的不确定的要素多，测试过程繁琐；国家标准 硅酸盐岩石化学分析方法第 28 部分：16个主次成分量测定（GB/T 14506.282010）咱2暂中规定的方法是波长色散 X 射线荧光光谱法（WD-XRF）及熔片法；国家行业标准 土壤和沉积物无机元素的测定波长色散 X 射线荧光光谱法（HJ 7802015）咱3暂规定的方法是 WD-XRF 法及压片法。以上方法选用的标准样品均为固定氧化镁定值的硅酸盐、黏土、土壤、沉积物等系列标准物质，实际操作中存在的问题包括：一是往往较难获取符合自身要求的具有特定氧化镁梯度含量范围的系列标准物质；二是缺乏具有氧化镁含量定值的凹凸棒石黏土系列标准物质，采用其他标准物质又因为化学成分的不同无法通过基体校正消除基体效应对测试结果的影响；三是缺乏应用 ED-XRF 法测定化学成分的规定，一定程度上限制了 ED-XRF 法的适用范围。为使测试更加方便和具有可操作性，文章探索应用 ED-XRF 分析及内标法测定凹凸棒石黏土中氧化镁含量。1.1试验部分1.1.1原料、试剂及仪器设备凹凸棒石粘土化学成分和物化性能标准物质，编号：GBW07912、GBW07911，研制机构：江苏省地质调查研究院。人工合成刚玉（琢-氧化铝，氧化铝含量 99%），购自国药集团化学试剂有限公司。硼酸，优级纯，购自国药集团化学试剂有限公司。凹凸棒石黏土矿物样品，产自江苏盱眙。能量色散 X 射线荧光光谱仪（配套压片机），型号：Epsilon 3，购自荷兰帕纳科公司。1.1.2制备氧化镁系列标准样品选用凹凸棒石粘土化学成分和物化性能标准物质，用人工合成刚玉作为内标物质，按表 1 分别称取一定质量的凹凸棒石黏土标准物质和 琢-氧化铝，于玛瑙研钵内研磨充分混合，制成 7 个氧化镁标准样品，并按照以下公式计算氧化镁含量：MgO（%）=m1伊Am1+m2（1）式中：m1为称取的凹凸棒石黏土标准物质质量；A为凹凸棒石黏土标准物质中的氧化镁含量；m2为称取的 琢-氧化铝的质量。180第 3 期表 1氧化镁系列标准样品中氧化镁含量1.1.3制备标准样品薄片每个标准样品称取 4g，称取硼酸 10g，将标准样品和硼酸于压片机上以一定压力制成一定厚度且表面平整无裂纹的薄片。1.1.4测定标准样品上机分别测定 7 个氧化镁系列标准样品，根据氧化镁含量和荧光强度成正比的关系，建立标准曲线。1.1.5测定样品准备凹凸棒石黏土矿物样品，按照和标准样品同样的方法制备矿物样品薄片，上机测定凹凸棒石黏土矿物样品中氧化镁含量。1.2结果与讨论1.2.1准确度实验用凹凸棒石黏土化学成分和物化性能标准物质（GB 07911），测定氧化镁含量，结果表明本方法准确度良好。1.2.2对比实验称取 6 批次凹凸棒石黏土试样，分别按照国标经典方法（GB/T 14506.72010EDTA 络合滴定法）和本方法测定样品中氧化镁含量，结果对比满意。2饱和盐水造浆率测定国际上评价钻井液材料用凹凸棒石黏土在饱和盐水环境下悬浮性能的规范是 ISO13500：2008 Petroleumandnatural gasindustries-Drilling fluidmaterials-Specifica-tionsandtests，MOD，国内修改采用国标为 GB/T50052010 钻井液材料规范咱4暂。行业内用饱和盐水造浆率来表征凹凸棒石黏土的抗盐悬浮性能。试样按规定方法用饱和氯化钠溶液配制成视黏度为 15mPa s 泥浆的体积数，称为饱和盐水造浆率。行业内对饱和盐水造浆率测试方法有规定的标准主要有 DZG 9306非金属矿物化性能测试规程、DB32/T 12202008凹凸棒石粘土测试方法咱5暂，二者测试方法基本一致。测试方法如下（以 DB32/T12202008 规定为例）：在 24依3条件下，称取不同质量的试样 3 份，分别放入已预先盛有 350mL 饱和氯化钠溶液的泥浆杯中，将泥浆杯移至匀浆机上，在（11000依300）r/min 范围内累计搅拌 40min，静置 1h 后再搅拌 5min，取下泥浆杯，用六速旋转黏度计分别测定 3 杯泥浆的视黏度值，且视黏度值要介于 1025mPa s 之间。在半对数坐标纸上以视黏度（对数坐标）为纵坐标，泥浆浓度（以 g 凹凸棒石黏土/100cm3饱和氯化钠溶液表示）为横坐标，划出通过 3份泥浆视黏度测点的曲线，查出与 15mPa s 处对应的泥浆浓度，按照下式计算试样的饱和盐水造浆率值：y=100c+0.4（2）式中：y 为饱和盐水造浆率，m3/t；c 为视黏度为15mPa s 时泥浆的浓度，g/100cm3。此标准方法需要测定 3 份不同质量的试样的视黏度值，且要求结果介于 1025mPa s 之间，若超出此范围还需重新取样测试，大大拉长了测试时间，测试效率低下，可操作性较差。本试验从饱和盐水造浆率基础概念出发，利用对测试过程中的试样浓度与视黏度值数据关联性研究，探究数据内在规律，只需测定 1 份试样的视黏度值，通过计算得到视黏度为 15mPa s 时泥浆的浓度，再根据公式（2）计算得到饱和盐水造浆率值，缩短了 2/3 的测试时长，且经过与标准方法所测得结果比较，能够保证准确性，从而大幅提升了测试效率。2.1试验部分2.1.1原料、试剂及仪器设备凹凸棒石黏土原矿，产自江苏盱眙、安徽明光、甘肃临泽。氯化钠，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。变频高速搅拌机，型号：GJD-B12K，购自青岛海通达专用仪器有限公司。六速旋转黏度计，型号：ZNN-D6，购自青岛海通达专用仪器有限公司。2.1.2视黏度值接近于 15mPa s 的取样量无论是现行标准方法还是文章所述方法，根据饱和盐水造浆率的定义，关键在于得出样品视黏度为15mPa s 时的浓度，再依据公式（2）计算得出饱和盐水造浆率值即可。为仅通过一次样品称量，使测得样品的视黏度值尽量接近于 15mPa s，甚至恰好为 15mPa s，测得样品的视黏度值越接近于 15mPa s，最终通过本方法计算得到的饱和盐水造浆率值也越准确。按照上述饱和盐水造浆率标准测试方法（DB32/T 12202008），通过长期大量的样品测试工作，总结得出视黏度为15mPa s 时的取样质量经验参考值。序号凹凸棒石黏土标准物质（g）琢-氧化铝（g）氧化镁含量（%）10.0000（GBW07912）4.0000021.0000（GBW07912）4.80001.9932.0000（GBW07912）3.80003.9843.0000（GBW07912）2.80005.9754.0000（GBW07912）1.80007.9764.0000（GBW07911）07.1174.0000（GBW07912）011.55张平等：凹凸棒石胶体性能及表征方法研究181冶金与材料第 44 卷表 2视黏度为 15mPa s 时的取样质量经验参考值预计样品的饱和盐水造浆率范围（m3/t）约55耀10跃10视黏度为 15mPa s 时的取样质量（g）13055352.1.3计算视黏度为 15mPa s 时对应的泥浆浓度通过上述步骤得到的试样视黏度值可能接近于15mPa s，或者恰好等于 15mPa s，通过试样浓度与视黏度值数据关联性研究，得到以下公式：c=m（1-棕）3.515浊姨（3）式中：c 为视黏度为 15mPa s 时对应的泥浆浓度，以凹凸棒石黏土（以干基计，g）/饱和氯化钠溶液（100mL）表示；m 为取样质量，g；棕 为试样水分含量，%；浊 为视黏度，mPa s。通过以上公式即可得到样品视黏度为 15mPa s 时对应的泥浆浓度，下面再按公式（2）计算即可得到样品饱和盐水造浆率值。2.2结果与讨论对 20 个分别产自江苏盱眙、安徽明光、甘肃临泽的凹凸棒石黏土样品分别用现行标准方法和本方法测试饱和盐水造浆率，参照现行标准方法中关于允许差的规定，绝对误差基本可控制在 0.1m3/t 以内，相对误差基本可控制在 1%以内，说明依据本方法测得值与标准方法测得值接近程度较好，很好地保证了准确性。3结论凹凸棒石黏土有“千用之土、万土之王”的美誉，其具有优异的吸附、胶体、载体等特性，在化工、建材、农业、生物医药、环保等领域有着广泛应用，文章介绍了凹凸棒石黏土的胶体特性及氧化镁含量、饱和盐水造浆率的创新测试方法。目前关于应用 ED-XRF 分析及内标法测定凹凸棒石黏土中氧化镁含量的方法未见报道，本文探索应用ED-XRF 分析及内标法测定凹凸棒石黏土中氧化镁含量，一方面简化了现行测试方法，同时也拓展了 ED-XRF分析方法在凹凸棒石黏土等黏土矿物氧化镁含量测定中的应用。测试试样的饱和盐水造浆率，关键在于得到视黏度为 15mPa s 时试样浓度值，通过试样浓度与视黏度值数据关联性研究提炼得到计算模型，利用公式（3）计算即可得到视黏度为 15mPa s 时试样浓度值。较现行方法，缩短了近三分之二的测试时长，可帮助促进胶体级凹凸棒石黏土资源评价工作以及凹凸棒石黏土在钻井液材料中的应用。参考文献1 国家地质实验测试中心.硅酸盐岩石化学分析方法：第 7 部分氧化镁量测定：GB/T 14506.72010 S.北京：中国标准出版社，2011.2 国家地质实验测试中心.硅酸盐岩石化学分析方法：第 28部分 16 个主次成分量测定：GB/T 14506.282010 S.北京：中国标准出版社，2011.3 江苏省环境监测中心，环境保护部环境标准研究所.土壤和沉积物无机元素的测定波长色散 X 射线荧光光谱法：HJ780-2015 S.北京：中国环境科学出版社，2016.4 石油工业标准化研究所，大港油田集团油田化学有限公司钻.井液材料规范：GB/T 50052010 S.北京：中国标准出版社，2010.5 江苏省盱眙凹凸棒石粘土行业协会、江苏省地质调查研究院、淮安市盱眙质量技术监督局.凹凸棒石粘土测试方法：DB32/T12202008 S.北京:中国标准出版社，2008.182