掺纳米偏高岭土水泥浆体的触变性研究_张利民.pdf

掺纳米偏高岭土水泥浆体的触变性研究张利民1，张云升2，张宇2，*（1.甘肃路桥建设集团有限公司第一分公司，甘肃 兰州730050；2.兰州理工大学 土木工程学院，甘肃 兰州730050）摘要：研究了纳米偏高岭土（Metakaolin，以下简称MK）对新拌水泥浆体絮凝结构及触变性的影响，通过测试水泥浆体的流变性能，获取了随时间变化的流变指标（屈服应力、黏度和触变性），测试了不同纳米MK掺量（0、1%、2%、3%）水泥浆体的水化热。此外，基于统计方法，确定了不同纳米MK掺量水泥浆体的絮凝结构重建速率。结果表明：适量的纳米MK（1%2%）能显著提高水泥浆体的絮凝结构重建速率，并有效改善水泥浆体的触变性。关键词：偏高岭土；新拌水泥浆体；触变性；絮凝结构中图分类号：TV42+3文献标识码：Adoi:10.19761/j.1000-4637.2023.07.013.05Study on thixotropy of cement paste mixed with nano-metakaolinZHANG Limin1,ZHANG Yunsheng2,ZHANG Yu2，*(1.The First Branch of Gansu Road and Bridge Construction Group Co.,Ltd.,Lanzhou 730050,China;2.School of CivilEngineering,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China)Abstract:The effect of metakaolin(hereinafter referred to as MK)on the thixotropy of cement paste and thereconstruction rate of the flocculation structure of fresh cement paste were studied.By testing the rheological properties ofcement paste,the rheological indexes(yield stress,viscosity and thixotropy)that change with time were obtained,and thehydration heat of cement paste with different nano-MK content（0,1%,2%,3%）was tested.In addition,statisticalmethods were utilized to determine the flocculation structure reconstruction rate of cement paste with different nano-MKcontent.The results indicate that appropriate content of nano-MK(1%2%)can significantly improve the flocculationstructure reconstruction rate of cement paste,and effectively enhances the thixotropy of cement pastes.Key words:Metakaolin;Fresh cement paste;Thixotropy;Flocculation structure基金项目：国家自然科学基金项目（52208249、U21A20150）；甘肃省高等教育科技创新基金项目（2022CYZC-25）。0引言近年来，有关混凝土流动性的研究有力地推动了新型混凝土的发展和应用推广，如高性能混凝土、自密实混凝土、3D打印混凝土等1-3。在稳态流动条件下，混凝土的流动行为通常采用屈服应力和黏度模型来描述，如Bingham模型、Hershel-Bulkley模型4-6。然而，由于混凝土的触变行为，其屈服应力和黏度实际上总是随时间变化而变化，这种触变行为对控制模板侧压力、滑模施工、泵送、3D打印等方面都具有重要影响。触变性是胶体科学领域中常见的流变现象，是指胶体悬浮液在恒定或者增加剪切速率下黏度的降低、以及当材料处于静止状态时黏度的恢复7-8。水泥的触变行为是由于时间的延长，水泥浆体中颗粒相互作用引起的。当水泥与水混合时，水泥发生水化，水化产物生成，并最终相互搭接形成空间网状的絮凝结构。当受到剪切力作用时，由于水泥颗粒间连接的破裂，絮凝结构被破坏，水泥浆体的黏度降低，一旦剪切力消失，絮凝结构将快速重建9-10。FERRON等11在研究絮凝机理、絮凝结构重建、触变性和流变性能对自密实混凝土模板的压力的过程中提出了触变性取决于分子水平方向上的相互作用，触变性劣化是由于絮凝结构或相关颗粒间连接断裂所致。LI等12在研究大流动度混凝土时，分析了大流动度混凝土的触变性，同样认为触变行为是由于已经被破坏的水泥颗粒絮凝结构的重新建立导致，而大流动度混凝土的荷载及加载过程显著影响了其剪切流变行为。RAHMAN等13研究了掺加硅灰、石灰石粉和粉煤灰的自密实混凝土的触变性，发现自密实混凝土具有一定的触变性，可利用Bingham模型来表征其稳定态。杨吴生等14研究发2023年第7期混 凝 土 与 水 泥 制 品2023 No.77月CHINA CONCRETE AND CEMENT PRODUCTSJuly13-表1水泥和纳米MK的主要化学组成Table 1Main chemical compositions of cement andnano-MK（b）典型测试结果示意图图1水泥浆体的流变性能测试Figure 1Rheology testing of cement paste典型回滞曲线滞回曲线下降段拟合（a）剪切过程现：掺粉煤灰或（和）石英粉的新拌活性粉末混凝土具有明显触变性，且掺合料和减水剂的种类及掺量对新拌活性粉末混凝土的触变性影响较大；单掺石英粉的活性粉末混凝土的触变性最大，是单掺粉煤灰的3.8倍；随着减水剂掺量的增加，新拌活性粉末混凝土的触变性也明显增加。季孝敬等15通过对大流动度混凝土用细骨料级配进行优化，研究了砂的级配对大流动度混凝土触变性的影响，结果表明，中砂适合制备普通大流动度混凝土，而制备高强大流动度混凝土时，宜选用细度模数不超过3.30的粗砂。TREGGER等16研究表明，少量添加纳米黏土颗粒能有效提高滑模混凝土摊铺时的形状稳定性，这是由于纳米黏土显著提高了滑膜混凝土的触变性。本文基于Bingham模型，研究低掺量（3%）纳米偏高岭土（以下简称MK）对水泥浆体触变性的影响，并采用等温量热仪测试不同纳米MK掺量水泥浆体的水化热，提出触变性胶凝体系的最佳比例，可为制备高触变性的混凝土提供参考。1试验概况1.1原材料及配合比水泥：江南小野田水泥有限公司生产的P52.5级水泥，比表面积为380 m2/kg。MK：内蒙古超牌建材科技有限公司生产的纳米MK，比表面积为29 769 m2/kg。水泥和纳米MK的化学组成见表1。水：自来水。配合比：水灰比为0.35，纳米MK等质量代替水泥0、1%、2%、3%，具体配合比见表2。1.2试验方法1.2.1流变性能测试采用RST-SST型混凝土流变仪测试水泥浆体的剪切流变曲线。转子为十字板叶片转子，叶片高度为20 mm、直径为10 mm。搅拌器为霍巴特搅拌器。新拌水泥浆体搅拌流程：加入干混合料低速搅拌（1405）r/min1 min；加水继续低速搅拌1 min；停止搅拌1 min，刮去搅拌器内壁干混合料；低速搅拌1 min；停止搅拌1 min，刮去搅拌器内壁湿混合料；高速搅拌（28510）r/min1 min；结束搅拌，迅速将水泥浆体倒入250 mL圆筒烧杯中静置不同时间进行相关测试。将烧杯置于流变仪托盘上固定，同时轻轻落下转子至水泥浆体中，以水泥浆体刚好没过叶片转子为宜。启动仪器，让转子按照已设置的剪切过程进行旋转，剪切过程和典型测试结果示意图如图1所示。剪切过程具体为：剪切速率在60 s内从0线性上升到100 s-1，之后在相同时间内线性降低到0，记录剪切应力随剪切速率的变化曲线；采用Bingham模型对滞回曲线下降段2080 s-1进行拟合，计算该剪切速率范围内的滞回曲线面积，得到浆体触变面积T（即触变性）、塑性黏度和动态屈服应力d见图1（b），每组不同纳米MK掺量的水泥浆体重复试验4次，结果取平均值。1.2.2水化热测试采用TAM-AIR型恒温量热仪测试水泥浆体的早期放热过程。由于水泥和纳米MK一接触到水便迅速反应形成絮凝结构，释放热量，且在早期水化胶凝材料CaOSiO2Al2O3Fe2O3MgOSO3水泥纳米MK64.8521.6555.855.5641.044.320.730.842.580.06020406080100120时间/s100806040200剪切速率/s-1剪切速率剪切应力Td表2配合比Table 2Mix proportions水泥/（kg/m3）MK/（kg/m3）水/（kg/m3）1 8001 7821 7641 74601836546306306306302023年第7期混凝土与水泥制品总第327期%14-15 00012 0009 0006 0003 0000T/（Pa/s）0102030405060 70t/min0纳米MK1%纳米MK2%纳米MK3%纳米MK3.02.52.01.5/（Pas）0102030405060 700纳米MK1%纳米MK2%纳米MK3%纳米MK240210180150120d/Pa0纳米MK1%纳米MK2%纳米MK3%纳米MK0102030405060 70（a）T（c）d（b）图3纳米MK和t对水泥浆体T、d的影响Figure 3Effect of nano-MK and time on the T,dof cement paste（a）t=0图2不同纳米MK掺量水泥浆体的流变剪切曲线Figure 2Flow curves of cement paste with different nano-MK content（b）t=75 min020406080100剪切速率/s-101%纳米MK2%纳米MK3%纳米MK2 0001 5001 0005000剪切应力/Pa4 0003 0002 0001 0000剪切应力/Pa020406080100剪切速率/s-1反应较显著。因此，本文采用内搅拌的方法17，主要测试水泥浆体搅拌后1.6 h内的放热过程。试验过程：按照设计配比准确称取原材料；将水吸入自带的注射器中，将胶凝材料倒入瓶中，瓶口用装有电动搅拌桨以及注射器的橡胶帽密封；校准仪器，将带有注射器和电搅拌棒的试样瓶放入绝热通道内进行热平衡；当仪器平衡后，将注射器内的水注入瓶中，同时开启电动搅拌桨快速搅拌1 min；开启软件自动采集试验数据并存储于计算机中，当水化放热试验进行到1.6 h后停止试验，保存试验数据。2试验结果与分析2.1纳米MK对水泥浆体触变性的影响图2为不同纳米MK掺量的水泥浆体在不同静置时间t的剪切流变曲线。由图2可知，不同t的剪切流变曲线变化规律相似，随着t和纳米MK掺量增加，滞回曲线包围的面积增加，最大剪切应力增加。这是因为随着t增加，水泥浆体中絮凝结构的生成量增加，加入纳米MK后加速了絮凝结构的生成，大量絮凝结构快速相互搭接形成网状结构。对比分析不同纳米MK掺量和t对水泥浆体T、和d的影响，结果见图3。t/mint/min01%纳米MK2%纳米MK3%纳米MK由图3（a）可知：随着纳米MK掺量的增加，T增大；当不掺纳米MK，t=0 min和t=75 min时，T分别为3 273.81 Pa/s和7 406.70 Pa/s；当纳米MK掺量为3%时，T最大；当纳米MK掺量由2%增至3%时，T增幅相对较小。这是由于纳米MK掺量较大时，大量小颗粒纳米MK聚集于水泥颗粒之间的狭小空间中，不利于颗粒移动，导致絮凝结构生成受阻，宏观表现为T增幅较小。此外，t15 min时，随着t的增加，T显著增加；t15 min后，T增加趋缓。表明水泥浆体中絮凝结构的大量、快速生成主要发生在15 min内，掺入适量纳米MK能明显提高水泥浆体的T。和d分别表示水泥浆体中絮凝结构的破坏与恢复处于动平衡时，悬浮的固相颗粒之间、固相与液相之间以及连续液相内部内摩擦作用的强弱，和使水泥浆体产生稳定流动所需的剪切应力的大小18-19。由图3（b）、图3（c）可知：随着纳米MK掺量的增加，水泥浆体的和d增加；当t=0 min时，掺入0、1%、2%、3%的 纳米MK水泥浆 体的分 别 为1.84、1.85、2.01、2.26 Pas，d分别为113.65、148.83、170.11、216.88 Pa。当t15 min时，随着t的增加，掺纳米MK水泥浆体的明显增加；当t15 min时，基本呈降低趋势；纳米MK掺量为2%和3%的水泥浆体的d随t的增加而略微增加。这是因为纳米MK引入了大量纳米级小颗粒，增加了颗粒间的内摩擦作用，同时增加了絮凝结构的生成，从而d增掺纳米偏高岭土水泥浆体的触变性研究张利民，张云升，张宇15-0.060.050.040.030.020.010dd/dt00.51.01.5时间/h0纳米MK1%纳米MK2%纳米MK3%纳米MK图5纳米MK掺量对水泥浆体水化放热速率的影响Figure 5The effect of nano-MK content on the rate of heatgeneration of cement pates200195190185180175dT/dt0123纳米MK掺量/%试验点y=-5.4x2+20.132x+178.552R2=0.99图4纳米MK掺量对水泥浆体触变率、塑性黏度变化率、动态屈服应力变化率的影响Figure 4Effect of nano-MK content on dT/dt、d/dt and dd/dt of cement paste表3水泥浆体在t=0时T、和d的变化率Table 3Change rate of T、and dof cement paste at t=0纳米MK/%dT/dtd/dtdd/dt0123178.57193.23197.27190.330.001 200.012 730.012 740.012 05-0.009 80.086 20.014 2-0.225 6（a）dT/dt0.0160.0120.0080.0040d/dt0123试验点y=-0.003 05x2+0.012 42x+0.001 74R2=0.94（b）d/dt试验点y=-0.083 95x2+0.179 91x-0.009 79R2=0.990.10-0.1-0.2dd/dt0123（c）dd/dt纳米MK掺量/%纳米MK掺量/%加；随着t的增加，纳米MK颗粒参与水化反应，生成了水化产物，颗粒间的内摩擦作用减少，水泥浆体产生稳定流动时的降低。2.2掺纳米MK水泥浆体的触变性分析由前文分析可知，基于单一变量考虑，t与T、和d之间呈非线性关系。若将二元（静置时间和纳米MK掺量）函数和t2建立关系（拟合），回归模型能用于分析T、和d三者的变化率，其中，T的变化率可以反应不同纳米MK掺量的水泥浆体絮凝结构重建速率大小。根据絮凝结构重建速率大小可以确定最佳纳米MK掺量。因此，分别对水泥浆体中T、和d与t和纳米MK掺量进行二元二次多项式拟合，见式（1）式（3）。T=2 760.87+178.57t+2 900.45A+20.03tA-666.74A2-1.75t2-5.37A2tR2=0.92（1）=1.78+0.012t+0.15A+0.001 1tA+0.014A2-1.560-4t2-3.6510-4A2tR2=0.90（2）d=116.42-0.098t+18.66A+0.18tA+4.95A2+0.001 2t2-0.042A2tR2=0.99（3）式中：A为纳米MK掺量。式（1）式（3）分别以水泥浆体的T、和d为因变量，以t和纳米MK掺量为自变量。其中，d的拟合结果最好，R2=0.99；T的拟合结果次之，R2=0.92；的拟合结果稍差，R2=0.90。为获得纳米MK掺量对T的影响，将式（1）式（3）分别对t进行一阶求导，对应水泥浆体T、和d的变化率dT/dt、d/dt、dd/dt见式（4）式（6）。dT/dt=178.57+20.03A-3.5t-5.37A2（4）d/dt=0.012+0.001 1A-3.1210-4t-3.6510-4A2（5）dd/dt=-0.098+0.18A+0.002 4t-0.042A2（6）当A=0、1、2、3，t=0时，代入式（4）式（6）得到dT/dt、d/dt和dd/dt，结果见表3和图4。由表3和图4可知，少量（1%2%）纳米MK的掺入可以明显增加水泥浆体的T、和d；但当纳米MK掺量稍大时（2%），会降低水泥浆体的T。根据dT/dt、d/d、dd/dt的拟合结果可知，当t=0时，纳米MK的最佳掺量分别为1.87%、2.04%、1.07%。2.3水化放热速率与絮凝结构重建速率的关系图5为不同纳米MK掺量水泥浆体水化1.6 h内的热量曲线。由图5可知，纳米MK掺量为2%的水泥浆体放热速率最高，掺量为3%次之，掺量为1%时最小，但都明显高于不掺纳米MK的水泥浆体。表明在1.6 h内，加入少量纳米MK增加了水泥的水化放热速率，而纳米MK掺量过多（3%）则会降低水泥的水化放热速率。对比掺纳米MK的水泥浆体触变性试验结果可知，水泥浆体内絮凝结构的重建速率与水化放热速率存在一定关系。文献20-21认为，水化放热速率的增加与水泥浆体中颗粒的成核有关，适2023年第7期混凝土与水泥制品总第327期16-量的纳米MK可以在剪切应力下重新定向，在静止时重新搭接形成絮凝结构，并提供成核点；但纳米MK掺量过多会导致颗粒聚集，阻碍颗粒成核。3结论（1）水泥浆体的触变性随t的增加而增加，纳米MK对水泥浆体的触变性有显著影响。适量（1%2%）纳米MK的掺入提高了水泥浆体的触变性变化率，而当纳米MK掺量继续增加（2%）时，反而抑制了水泥浆体触变性的提高，塑性黏度和动态屈服应力变化也呈相似规律。（2）掺入纳米MK显著提高了水泥浆体的水化速率，且不同纳米MK掺量的水泥浆体放热速率与絮凝结构重建速率之间存在较强的相关性。对于不同纳米MK掺量的水泥浆体，较高的水化放热速率对应较快的絮凝结构重建速率。（3）纳米MK的粒径、比表面积、颗粒表面电荷特性等可能对水泥浆体的触变性有一定影响，需进一步深入研究以了解其影响机理。参考文献：1牛云辉,蒋俊,张玉苹,等.自流平泡沫混凝土流动性能影响研究J.混凝土与水泥制品,2016(11):65-68.2孙华,黄修林,丁庆军.新拌次轻混凝土流变特性的研究J.混凝土与水泥制品,2011(4):10-13.3 JIANG J,LU Z,NIU Y,et al.Investigation of the properties 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