纤维素复合催化剂在降解水中污染物中的应用.pdf

纤维素科学与技术 2024,32(1):84-90 Journal of Cellulose Science and Technology E-mail: https:/ 纤维素复合催化剂在降解水中污染物中的应用纤维素复合催化剂在降解水中污染物中的应用 廉守尚，路 妍（上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093）摘 要：综述了各类纤维素复合催化剂在污水降解处理领域的应用进展。重点介绍了天然植物纤维基复合催化剂、细菌纤维素基复合催化剂、纤维素纳米纤维基复合催化剂和纤维素衍生材料复合催化剂，总结了它们作为基底材料的优缺点，并简要分析了其制备工艺、催化性能及作用机理。指出纤维素及其衍生物作为复合催化剂的基底材料，不仅具有分散和固定作用，还能吸附水体中的有机污染物，增加催化剂与污染物的接触。最后，对目前纤维素复合催化剂的研究工作进行归纳总结，并展望了未来的发展方向，为纤维素复合催化剂在污水降解领域的深入研究提供了思路与参考。关键词：纤维素；催化剂；催化性能；光催化 中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1004-8405(2024)01-0084-07 DOI:10.16561/ki.xws.2024.01.03 随着世界工业化的不断完善，人类的生活方式发生巨大改变，科技产物带给人类方便的同时，人类的生产活动也对地球环境造成不可逆的影响1。有机染料、医用药品、有机化学品等有毒危险化合物被排放到污水当中，这些污水若未能得到有效处理，则会严重影响到水体环境，进而影响到人类以及各类生物的健康2。因此，有效处理此类污水成为必须研究的课题。通过各种水体修复技术，包括膜分离、吸附、催化等3-5。旨在处理污水，使污水排放达到水质标准。物理吸附作为传统的水处理方式，吸附过程简单但脱附步骤繁琐易造成二次污染，水处理完成度较低，难以达到实际的排放标准6。通过近些年的研究与应用，光催化、高级氧化工艺、电催化等被认为是有效处理污水的方式7-9。“绿色化学”的基础之一是催化，选择合适、高效的催化剂不但能降低成本，也能保护环境，减少污染。纤维素作为自然界分布范围最广、含量最多的可再生天然多糖聚合物材料，是构成植物细胞壁的主要成分，其稳定的化学结构和巨大的比表面积10，纤维素及其衍生物一直以来被认作优秀的阳离子载体。此外，纤维素的高比表面积与官能团不仅能够稳定固定催化剂颗粒，还能吸附水中有机物，达到协同催化的目的11-12。本文对近些年报道的以纤维素作为载体材料的复合催化剂进行归纳总结，重点介绍了其催化性能、制备流程及作用机理，归纳 收稿日期：2024-01-02 作者简介：廉守尚（1997），男，硕士研究生；研究方向：生物质复合催化。*通讯作者：廉守尚（1997），男，硕士研究生；研究方向：生物质复合催化。 总结了纤维素在催化过程中的作用，为未来研究制备更高性能的复合催化剂提供依据。1 纤维素基复合催化剂的分类 1.1 滤纸等天然植物纤维基复合催化剂 植物纤维素作为自然界中最为丰富的多糖类聚合物，主要是以微纤丝的形式存在，每条微纤丝由1340条平行的-1,4-D葡聚糖分子链组合而成，每条链约由 50015 000 个葡聚糖分子构成13-14。每条葡聚糖链之间由氢键结合形成 I 或 II 型纤维素结晶15。植物纤维素的产量巨大，价格低廉，可自然降解，其表面丰富的-OH16，不但可为催化剂负载提供固定点位，还有利于改性，进一步增强复合催化剂的结构强度与稳定性。CAI Z 等17采用水热合成法在商用滤纸表面原位合成 ZIF-67，制备了用以降解双酚 A（BPA）的复合催化剂 ZIF-67（Co）负载滤纸。根据 SEM 与 EDS 观察负载在滤纸上的ZIF-67 具有多面体结构，颗粒密集且均匀的分布在滤纸表面，滤纸的纤维结构与 ZIF-67 相互作用，对滤纸表面的 ZIF-67 的过度生长有着抑制作用。通过降解水中的 BPA，考察该催化剂的降解性能。采用不同流速的 0.02 mM 的 BPA 通过 ZIF-67 滤纸，可在流速为 10 mL/min 达到完全降解。相较于未负载的 ZIF-67 在 15 min 降解 BPA，其催化性能显著提高。同时研究了在不同 pH 与离子条件下的催化情况，实验结果表明，在弱酸性的条件下更有利于ZIF-67 滤纸催化剂的降解，且只有 Cl-存在时，有利廉守尚等：纤维素复合催化剂在降解污水的应用 85 于催化降解 BPA，这是由于 Cl-可以与水中-OH 反应产生 ClOH-参与降解 BPA。图1 ZIF-67（a）、ZFP（b）的扫描图17 ALANI O A 等18使用滤纸、壳聚糖和二氧化钛合成了一种高度多孔的非均相载体，通过浸渍法与Cu2+结合，再使用 NaBH4溶液将 Cu2+还原为 Cu 纳米颗粒，得到 Cu/CHTiO2/FP（铜/壳聚糖二氧化钛/滤纸）复合催化剂。实验结果表明，该复合催化剂可降解 RhB、EBT、BCG 和 MO，降解速率常数（k）分别达到0.484 28、0.361 18、0.360 52、0.451 13 min-1。研究发现，高浓度的 NaBH4溶液有利于将 BH4-扩散到复合催化剂表面，有利于催化速率的提升。同时探讨了该催化剂的循环稳定性，在五次循环催化后，该催化剂在每个循环中，仍然能对污染物溶液达到 90%以上得到降解率。其中滤纸的多孔结构和微纤维对金属起到了良好的固定作用，提高了催化剂的化学稳定性。YANG J 等19采用纤维素滤纸与壳聚糖合成可回收的基底 CH-FP（壳聚糖滤纸），利用原位氧化还原沉淀法将 MnO2纳米粒子均匀的固定在 CH-FP 基底上，该研究发现使用 1.0 MnO2/CH-FP 催化剂时，对于 MB 的降解率最大，达到 88.5%的去除率。进一步增加负载量，在 1.5 MnO2/CH-FP 的存在下，降解效率下降至 80.0%，这是由于负载量的增加会导致原本分散均匀的MnO2纳米颗粒团聚在纤维素表面，减少了活性位点，从而导致了催化性能降低。此外，研究了MnO2/CH-CP 催化剂的循环稳定性，实验结果表明，6 次循环后，该催化剂对于 MB 的去除率仍能达到80%。由于基底中纤维素与壳聚糖的存在，MnO2纳米粒子被均匀地固定在材料上，从而使催化剂容易与反应液体分离，显著提高了催化剂的重复使用性。对于 MnO2浸出分析，可以发现在第二次循环后 Mn的浸出量趋于稳定。浸出的 Mn 主要是由于一小部分组装松散的 MnO2脱落，剩余的大多数 MnO2纳米粒子仍然通过化学键的作用固定在基体表面。此类催化剂使用的所有原材料都是廉价的生物聚合物，该复合催化剂在环境修复方面有着巨大的潜力与价值。作为植物纤维素的一种，滤纸具有许多独特的特点，如高孔隙率、柔韧性好、机械耐久性强、化学稳定性好等，而且在市场上可以买到，并大量存在于许多实验室中。用作支撑材料时，可以增强所形成的异质结构的强度和孔隙率。植物纤维素目前主要应用于造纸、食品等行业，附加产值有限，有效利用植物纤维素素也是对自然资源的再开发利用，其强度高，以及良好的生物相容性，是成为催化剂有效载体的必要条件。但值得注意的是，植物纤维中还含有果胶、半纤维素等物质，在纯度上不及其余类型纤维素，纤维素表面的官能团也相对较少，因此，采取适当的改性方法对于有效利用植物纤维素特性至关重要。1.2 细菌纤维素复合催化剂 纤维素是植物的主要组成成分，但纤维素的生物合成不仅局限于植物20。据报道，纤维素也可由各种细菌、真菌、藻类等产出21。细菌纤维素（Bacterial cellulose,BC）与植物纤维素有着相同的分子式，但与植物纤维素相比有几种显著特征，使其相较于植物纤维素有着更广泛的应用范围22。细菌纤维素是纯纤维素，不含半纤维素、果胶与木质素，因此不需要额外的纯化过程23。细菌纤维素具有 3D 网络结构，直径为 20100 nm，提供了高孔隙率以及独特的机械性能24。此外，细菌纤维素的高结晶度、可成型性和保水性，也使其成为基底材料成为可能20。ANWAR Y 等25利用原位复合开发方法合成了BC-Chi-Ag（细菌纤维素/壳聚糖/银纳米粒子）复合催化剂。通过 SEM 显微照片发现 BC-Chi 表面存在Ag 纳米颗粒，为了评估BC-Chi-Ag 的催化性能，选择在 NaBH4存在下还原 RhB 与 4-NP，结果表明吸附与降解同时发生，BC-Chi 基底有利于 Ag 对于RhB 与 4-NP 的还原降解。同时对于该复合催化剂进行循环使用测试，结果表明，在 5 次循环后，对于 RhB 与 4-NP 的降解率仍然能达到 97%以上。此外 Ag 纳米粒子的负载，给该催化剂提供了抗菌性能，与药物氨苄青霉素的抗菌性能为对照，结果发现BC-Chi-Ag对于金黄色葡萄球菌与大肠杆菌群落的生长具有非常明显的抑制作用，为未来的医药产品的应用提供可能。86 纤维素科学与技术 第32卷第1期（2024年3月）图2 合成BC-Chi-Ag 流程示意图25 SUN Y 等26发现使用细菌纤维素制备凝胶能进一步提高吸附催化过程中的吸附作用。对制备的铟金属有机凝胶/细菌纤维素（In-MOG/BC），进行 BET 测试，结果表明 In-MOG/BC 相较于 BC 有着更大的孔体积，且比表面积增大 2.26 倍。针对于金霉素和四环素（CTC 和 TTC）进行暗吸附实验以及光催化实验，暗吸附 60 min 后，对于 CTC 和 TTC的去除率为 64.15%和 69.30%。通过协同吸附光催化作用，去除率达到 92.93%和 95.58%。在水溶液 pH 在 4.0010.00 范围内，对于 CTC 和 TTC 的去除率都能达到 90%以上，仅在 HCO3-阴离子存在情况下，由于竞争吸附的影响会降低对于 CTC 和TTC 的去除率。细菌纤维素与植物纤维素具有相同分子式，但其具有几个明显优势，使其在应用方面更具有潜力。BC 是纯纤维素，不需要额外加工纯化；BC 具有复杂的三维网状结构，具有高孔隙率和独特机械性能；根据培养方式的不同可额外引入不同的微结构使其具有不同的物理与化学特性。1.3 纤维素纳米纤维基复合催化剂 以天然纤维素为基础的材料在造纸和服装行业的应用已有数千年的历史，而纤维素纳米纤维（CNF）则是传统纤维素材料与纳米技术结合而诞生的新材料。纤维素纳米纤维继承了天然纤维素的基本结构和良好的生物相容性，同时由于其纳米级尺寸，纤维素纳米纤维还具有强度高、比表面积大、稳定性好、光学透明度高和良好的生物相容性等特点，已经广泛应用于多个领域27。目前，CNF 的制备主要通过高压均质器、高能球磨机、超低温粉碎机等方法制造28。虽然制备能耗较大，但制备过程相对简单并且可大量制备。LI Y 等29制备了一种新型的多功能铅修饰的海藻酸盐纳米纤维气凝胶（PdALG/CNF），用泵孔隙率法测定该气凝胶，该气凝胶具有 1100 m 的大分布孔径，平均孔径为 73.95 m。为证明该复合催化剂气凝胶对于复杂污水的处理能力，利用亚甲基蓝溶液和煤油的混合液体进行降解与分离实验。结果表明油水分离与降解过程是同步进行的，整个过程中没有额外的外部能量供给，全靠重力驱动，减少了能源消耗。经计算，水油的分离效率达到 99.8%，MB 的降解率达到 99.5%。此项工作也为未来研究提供思路。ZHANG Y 等30也采用 3D 气凝胶固定催化剂的方式提高催化剂的可重复实用性。研究采用单向冷冻干燥技术成功制备了纤维素纳米纤维/二氧化钛/壳聚糖（CNF/TiO2/CS）气凝胶，用于光催化降解四环素污染废水。由 SEM 图像可以观察到气凝胶的三维多孔结构和粗糙的表面，TiO2纳米颗粒密集地锚定在气凝胶的网络结构上，优异的多孔结构和表面性能提高了复合材料的表面活性。对于 CTC 气凝胶的光学和电化学性质进行测定，TiO2纳米颗粒能显著吸收低于 400 nm 的紫外光，相较于 TiO2，CTC1/5 的可见光吸收率更高，复合材料表现出显著的红移和增强吸收强度。纯 TiO2的带隙为3.28 eV31，CTC 样品带隙最小化到 3.14 eV，代表着更优异的光催化性能。检测其光催化性能，先将催化剂进行30 min 的暗吸附，CT（CS/TiO2）在 180 min 内降解76.2%的四环素，CTC 的光催化活性随着 TiO2的含量增加而增加，CTC-4 的光催化效率最高，去除率可达 99.5%。在弱酸性 pH6 的四环素水溶液中，在 180 min 内降解率达到 99.5%。在 7 次循环降解过程后，去除率仍达到 90%以上。通过自由基捕获试验，进一步验证了O2-和 H+在降解过程中的主导地位。廉守尚等：纤维素复合催化剂在降解污水的应用 87 图 3 CNF/TiO2/CS 气凝胶的制备过程30 YU J 等32使用纤维素纳米纤维作为基质和过渡金属铜和镍作为掺杂剂，可控合成 ZnOCNF 纳米复合材料。在一定范围内，随着 ZnO 的含量增加，对于 MO 去除率逐渐增加，其中 ZnO0.6CNF 的去除率最高，进一步增加负载量会导致发生明显的团聚现象，从而导致催化活性降低。在可见光照射下，该纳米复合催化剂能降解甲基橙（96.6%）、盐酸四环素（96.6%）、罗丹明B（99.0%）、4-硝基苯酚（94.7%）等。经历 10 次催化循环，对于 MO 水溶液的去除率仍能达到 90.3%。总的来说，以纤维素纳米纤维为基础的催化剂，由于其固有的无毒性和多功能性，适用于在多个尺度上去除各种有机、无机和生物水污染物。但是纳米纤维素的制备过程较为严苛，需要较多的能源供给生产，因此造成其成本相对较高。与 BC 类似，其纤维直径都是纳米级，能有效提高复合催化剂的比表面积，但仍缺少能有效固定催化剂离子的基团，需要进行一定的化学处理。1.4 纤维素衍生材料复合催化剂 天然的纤维素表现出亲水性，且大多仅在水悬浮液表现出胶体稳定性，限制了纤维素的应用范 围33-34。纤维素衍生物是以纤维素聚合物分子中的羟基与化学试剂发生醚化或酯化得到的产物，按照结构特点可分为纤维素醚、纤维素酯和纤维素醚 酯35-36。羧甲基纤维素作为一种代表性的纤维素衍生材料，因其产量高、性能好、成本低而被广泛应用于各个行业。由于聚合物分子链存在着羧酸官能团，其吸附性能远高于天然纤维素37。此外，这些羧酸官能团还能用于捕获金属离子，形成稳定结构。BAKHSH E M 等38研制了一种新型的海藻酸钙-羧甲基纤维素复合材料（CA-CMC）与 Fe2O3-NiO 的纳米复合珠，利用海藻酸盐和纤维素二元复合材料的优势在于，它结合了两种成分的优点，在存在二价和三价阳离子（如钙离子和铝离子）的情况下，海藻酸盐和纤维素形成的凝胶具有很好的生物相容性。然而，由于缺乏机械强度和稳定性，在承重应用中单独使用海藻酸盐会受到限制。相比之下，纤维素是一种强韧的天然聚合物，可以增强复合材料机械稳定性和强度。因此，海藻酸盐和纤维素可以结合形成一种二元复合材料，既有纤维素的机械稳定性和强度，又具有海藻酸盐的凝胶形成能力。在 NaBH4存在下，CA-CMC/Fe2O3-NiO 对 4-NP、2-NP、2,6-DNP、MO、EY 和 Fe(CN)6都有着高效的降解活性。通过增加催化剂和 NaBH4的投放量，可以加快反应速率。经过多次催化回收后，不会显著降低催化活性。88 纤维素科学与技术 第32卷第1期（2024年3月）图 4 CA-CMC/Fe2O3-NiO 纳米复合珠的合成示意图38 GELAW T B 等39通过将 PANI/CuO/ZnO 复合材料分散在粘度较小的 HEC 和戊二醛溶液中，然后加入 CS，可以有效地固定 PANI/CuO/ZnO 复合材料，羟乙基纤维素在所有 pH 值范围内都具有高粘度和高稳定性（由于其非离子性质），还能与离子物种相互作用，所以与壳聚糖等离子聚合物可以合成稳定水凝胶。此外，纤维素的羟基还能增强染料吸附性。因此，由 HEC 和 CS 制成的凝胶在PANI/CuO/ZnO 复 合 材 料 中 具 有 协 同 作 用。PANI/CuO/ZnO 的 紫 外 可 见 吸 收 光 谱 在 比CuO/ZnO 更长、更宽的波长范围内。它的间接带隙能也低于 ZnO 和 CuO/ZnO，这意味着电子可以用更少的光能被激发。实验结果表明，在催化剂负载量为 0.4 g/L 的情况下，新合成的杂化纳米复合材料在第1次和第4次循环中分别能降解99.8%和93.7%的刚果红。纤维素衍生材料是针对于纤维素进行化学改性，使纤维素得到不同的理化性质，如增强结构强度，增加吸附能力，有效增强复合催化剂的催化性能，同时增加应用范围。但是，在改性过程中需要注意改性完成率以及所造成的二次污染。2 结语与展望 纤维素具有许多优点，如大比表面积、丰富的官能团和可再生性，因此在复合催化剂的制备中得到了广泛的应用。近年来，在用来降解污染物的纤维素基复合催化剂的研究中，纤维素作为基底材料有效地减少了催化剂团聚，增大催化剂的比表面积的同时增加了活性位点，从而提高了催化剂的催化活性和稳定性。此外，在催化过程中，纤维素还能吸附水体中的有机污染物，增加了催化剂与污染物的接触概率。总之，纤维素的加入，优化了催化剂的整体性能，进一步提高了降解污染物的效率。但是固定催化剂的方式，提高催化剂可循环使用性仍然需要进行深入探讨。对于未来纤维素复合催化剂的研究重点应放在：1）确定合适的负载方法，使催化剂分散均匀，提高催化活性。2）寻找更多纤维素基底制作的方法，使纤维素复合催化剂更为稳定。以解决当今日益凸显的环境问题与能源危机。参考文献：1 MA Z,ZHOU P,ZHANG L,et al.A recyclable 3D g-C3N4 based nanocellulose aerogel composite for photodegradation of organic pollutantsJ.Cellulose,2021,28(6):3531-3547.2 TAO Y,DU J,CHENG Y,et al.Advances in application of cellulose-MOF composites in aquatic environmental treatment:Remediation and regenerationJ.International Journal of Molecular Sciences,2023,24(9):7744-7767.3 ZHANG W,YANG K,HAN X,et al.Metal-organic frameworks decorated pomelo peel cellulose nanofibers membranes for high performance dye rejectionJ.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2022,649:129393.4 SHI Y,WANG H,SONG G,et al.Magnetic graphene oxide for methylene blue removal:Adsorption performance and comparison of regeneration methodsJ.Environmental Science and Pollution Research,2022,29(20):30774-30789.5 WANG S,ZHANG Y.Degradation of methylene blue by an E-Fenton process coupled with peroxymonosulfate via free radical and non-radical oxidation pathwaysJ.New Journal of Chemistry,2023,47(7):3616-3627.6 SUDHAIK A,RAIZADA P,AHAMAD T,et al.Recent advances in cellulose supported photocatalysis for pollutant mitigation:A reviewJ.International Journal of Biological Macromolecules,2023,226:1284-1308.7 AOUDI B,BOLUK Y,GAMAL EL-DIN M.Recent advances and future perspective on nanocellulose-based materials in diverse water treatment applicationsJ.Science of the Total Environment,2022,843:156903.8 SONG L,FAN H,FAN X,et al.A simultaneous phosphorization and carbonization strategy to synthesize a defective Co2P/doped-CNTs composite for bifunctional oxygen electrocatalysisJ.Chemical Engineering Journal,2022,435:134612.9 NIU P,LI C,WANG D,et al.Electronic modulation of fiber-shaped-CoFe2O4 via Mg doping for improved PMS 廉守尚等：纤维素复合催化剂在降解污水的应用 89 activation and sustainable degradation of organic pollutantsJ.Applied Surface Science,2022,605:154732.10 SHI C,ZHANG L,SHI Z,et al.All-weather Ag-ZnO/cellulose photocatalysts tailored by surface groups and aspect ratios of cellulose nanofibersJ.Cellulose,2022,29(4):2289-2304.11 ZHANG W,WANG X,ZHANG Y,et al.Robust shape-retaining nanocellulose-based aerogels decorated with silver nanoparticles for fast continuous catalytic discoloration of organic dyesJ.Separation and Purification Technology,2020,242:116523.12 DARABITABAR F,YAVARI V,HEDAYATI A,et al.Novel cellulose nanofiber aerogel for aquaculture wastewater treatmentJ.Environmental Technology&Innovation,2020,18:100786.13 LI Q,YUAN Z,ZHANG C,et al.Tough,highly oriented,super thermal insulating regenerated all-cellulose sponge-aerogel fibers integrating a graded aligned nanostructureJ.Nano Lett,2022,22(9):3516-3524.14 LIAO Y,DE BEECK B O,THIELEMANS K,et al.The role of pretreatment in the catalytic valorization of celluloseJ.Molecular Catalysis,2020,487:110883.15 SHAO J J,CAI B,ZHANG C R,et al.One-pot synthesis of a cellulose-supported CoFe2O4 catalyst for the efficient degradation of sulfamethoxazole J.International Journal of Biological Macromolecules,2022,219:166-174.16 DE AMORIM J D P,DE SOUZA K C,DUARTE C R,et al.Plant and bacterial nanocellulose:Production,properties and applications in medicine,food,cosmetics,electronics and engineering.A reviewJ.Environmental Chemistry Letters,2020,18(3):851-869.17 CAI Z,LUO Y,GAN L.ZIF-67(Co)-loaded filter paper for in situ catalytic degradation of bisphenol a in waterJ.Separations,2022,9(11):340-348.18 ALANI O A,ARI H A,OFFIONG N-A O,et al.Catalytic removal of selected textile dyes using zero-valent copper nanoparticles loaded on filter paper-chitosan-titanium oxide heterogeneous supportJ.Journal of Polymers and the Environment,2021,29(9):2825-2839.19 YANG J,AO Z,WU H,et al.Immobilization of chitosan-templated MnO2 nanoparticles onto filter paper by redox method as a retrievable Fenton-like dip catalystJ.Chemosphere,2021,268:128835.20 WU X,XIANG Z,SONG T,et al.Wet-strength agent improves recyclability of dip-catalyst fabricated from gold nanoparticle-embedded bacterial cellulose and plant fibersJ.Cellulose,2019,26(5):3375-3386.21 HO N A D,LEO C P.A review on the emerging applications of cellulose,cellulose derivatives and nanocellulose in carbon captureJ.Environmental Research,2021,197:111100.22 WU X,MOU H,FAN H,et al.Improving the flexibility and durability of aged paper with bacterial celluloseJ.Materials Today Communications,2022,32:103827.23 MARTIRANI-VONABERCRON S M,PACHECO-SANCHEZ D.Bacterial cellulose:A highly versatile nanomaterialJ.Microb Biotechnol,2023,16(6):1174-1178.24 LI H,YE M,ZHANG X,et al.Hierarchical porous iron metal-organic gel/bacterial cellulose aerogel:Ultrafast,scalable,room-temperature aqueous synthesis,and efficient arsenate removalJ.ACS Appl Mater Interfaces,2021,13(40):47684-47695.25 ANWAR Y,UL-ISLAM M,MOHAMMED ALI H S H,et al.Silver impregnated bacterial cellulose-chitosan composite hydrogels for antibacterial and catalytic applicationsJ.Journal of Materials Research and Technology,2022,18:2037-2047.26 SUN Y,GAO Y,LI Y,et al.Novel bifunctional in-based metal-organic gel/bacterial cellulose composite gels for effective tetracycline antibiotics removal:Synergistic behavior and mechanism insight of adsorption-photocatalysisJ.Chemical Engineering Journal,2023,475:146107.27 ZHU W,HAN M,KIM D,et al.Highly catalytic and durable nanocellulose fibers-based nanoporous membrane film for efficient organic pollutant degradationJ.Journal of Water Process Engineering,2023,53:103620.28 AL-AHMED Z A,AL-HAZMI G A A,MUNSHI A M,et al.Recoverable palladium-gold nanocomposite based on microcrystalline cellulose for sono-catalytic degradation of pharmaceutical pollutantsJ.Materials Chemistry and Physics,2023,296:127219.29 LI Y,ZHANG H,LIN X,et al.Facile and green synthesis of Pd-decorated alginate/nanofibrillated cellulose aerogel for simultaneous dye degradation,oil/water separation and oil collectionJ.Journal of Polymers and the Environment,2023,31(12):5261-5271.30 ZHANG Y,LIU F,ZHONG L,et al.Reusable and environmentally friendly cellulose nanofiber/titanium 90 纤维素科学与技术 第32卷第1期（2024年3月）dioxide/chitosan aerogel photocatalyst for efficient degradation of tetracyclineJ.Applied Surface Science,2023,641:158425.31 VAN THUAN D,NGO H L,THI H P,et al.Photodegradation of hazardous organic pollutants using titanium oxides-based photocatalytic:A reviewJ.Environmental Research,2023,229:116000.32 YU J,BAO P,LIU J,et al.Cu and Ni dual-doped ZnO nanostructures templated by cellulose nanofibrils for the boosted visible-light photocatalytic degradation of wastewater pollutantsJ.Green Chemistry,2023,25(24):10530-10537.33 MONIER M,ABDEL-LATIF D A.Synthesis and characterization of ion-imprinted resin based on carboxymethyl cellulose for selective removal of UO22+J.Carbohydr Polym,2013,97(2):743-752.34 XU D,KONG Q,WANG X,et al.Preparation of carboxymethyl cellulose/chitosan-CuO giant vesicles for the adsorption and catalytic degradation of dyesJ.Carbohydr Polym,2022,291:119630.35 YANG C,YANG H-R,AN Q-D,et al.Recyclable CMC/PVA/MIL-101 aerogels with tailored network and affinity sites for efficient heavy metal ions captureJ.Chemical Engineering Journal,2022,447:137483.36 NASIRI A,MALAKOOTIAN M,HEIDARI M R,et al.CoFe2O4methylcelloluse as a new magnetic nano biocomposite for sonocatalytic degradation of reactive blue 19J.Journal of Polymers and the Environment,2021,29(8):2660-2675.37 KAMAL T,AHMAD I,KHAN S B,et al.Bacterial cellulose as support for biopolymer stabilized catalytic cobalt nanoparticlesJ.International Journal of Biological Macromolecules,2019,135:1162-1170.38 BAKHSH E M,MASLAMANI N,AKHTAR K,et al.Fe2O3-NiO embedded calcium alginate-carboxymethyl cellulose composite as an efficient nanocatalyst for 4-nitrophenol reductionJ.Inorganic Chemistry Communicatio