外场协同结构调控光催化体系的研究进展.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:四川省创新人才项目()油气田应用化学四川省重点实验室开放基金项目()作者简介:曾昆林()男四川资阳人在读硕士研究生师从刘一丁研究员从事光催化纳米材料的机理研究 电话:.通信作者:刘一丁研究员 电话:外场协同结构调控光催化体系的研究进展曾昆林刘一丁(.西南石油大学 化学化工学院四川 成都.油气田应用化学四川省重点实验室四川 成都)摘 要:综述了结构调控增强光催化和外场协同结构调控增强光催化的机理及其最新研究进展并对各外场增强光催化的优缺点进行了讨论 光催化是一种将太阳能直接转化为化学能的技术在环境治理和能源危机解决方面具有巨大潜力 光生电子空穴对的快速复合极大地限制了光催化剂的光催化效率 通过结构调控如元素掺杂、贵金属负载、构建异质结结构等可以大大提高光催化效率但其应用仍有很强的局限性 近年来外场(机械应力、微波、温度梯度、电场、磁场等)在光催化反应中的应用显著提高了光催化效率拓宽了光催化的应用范围 展望了外场协同结构调控增强光催化技术的发展前景和面临的挑战关键词:光催化外场电荷分离半导体材料等离子激元中图分类号:.文献标识码:文章编号:()(.):.(.).:污染控制和能源短缺已成为当今社会不容忽视的严重问题 开发低碳、绿色、可持续的新能源技术迫在眉睫 太阳能因其成本低、储量丰富、使用方便等优点而备受青睐 光催化利用光能使用方便无二次污染是目前研究的热点 外场在光催化反应体系中的应用既不改变光催化剂的结构又能提高光催化效率是提升光催化反应效率的最佳选择 目前光催化材料的结构调控仍是提高光催化效率最常用的手段但是在结构调控光催化体系中引入外场也逐渐成为大家研究的热点 本文综述了结构调控增强光催化和外场协同结构调控增强光催化的基本原理并介绍了其最新研究进展 最后对外场协同结构调控增强光催化领域存在的问题及发展前景进行了展望 结构调控增强光催化光催化的原理是用光激发半导体 当能量大于或等于能隙的光照射在半导体纳米颗粒上时价带中的电子被激发并转移到导带在价带中留下相对稳定的空穴从而形成电子空穴对 然而电子空穴对的快速复合极大地影响光催化材料的光催化效率单一纳米材料阻止电子空穴对复合的能力有限 为了进一步提高光催化效率需要最大程度地防止电子空穴对的复合应用化工第 卷.元素掺杂实验发现掺杂可以改变半导体的电导率 半导体掺杂可以分为两类一类掺杂剂来自元素周期表中的第三主族典型的是硼掺杂后能提供空穴称之为 型掺杂另一类掺杂剂来自于第五主族如磷、砷等掺杂后能提供电子称为 型掺杂 无论 型还是 型掺杂衬底材料的浓度越高掺杂材料的电导率越好 从微观结构上看掺杂浓度越高杂质原子的比例越高就能提供更多的电子或空穴从而显著提高光催化效率 等以尿素为氮源采用相对简单的均相共沉淀法合成了 改性 材料()氮原子均匀分布在材料表面使材料的光学响应范围发生红移电子空穴复合速率降低从而提高了材料的光催化性能 对甲基橙和罗丹明 的光催化降解实验表明这两种染料在可见光条件下都能有效降解 等基于类珊瑚 掺杂()光催化剂开发了一种新型光催化自芬顿系统用于去除 氯苯酚()杂原子掺杂增强了分子偶极子暴露了更多的活性位点优化了能带结构 两者的有效结合增强了电荷分离和传质从而有效地原位生成加快了 /价循环增强了空穴氧化因此在更多的 和更强氧化能力的空穴的共同作用下几乎所有的 都能在 内被降解 然而元素掺杂也存在制备繁琐、成本高、产业化难度大的缺点.贵金属沉积贵金属沉积主要利用贵金属与其他半导体(如金属氧化物)接触形成的较大复合界面电阻有效降低了光生载流子的复合率提高了电子空穴的分离效率 等用溶剂热法合成贵金属掺杂 微球 掺杂 材料的苯酚降解效率比纯 高约 倍 这种活性的提高是由于良好的光子吸收、较低的复合率和表面等离子体共振促进的较高的表面积 等在 纳米板表面沉积金纳米粒子 在室温下合成了一系列/纳米复合材料 在可见光照射下/.的光催化还原()的还原率是 的.倍 此外/.在可见光驱动光催化降解甲基橙()中也是高效且稳定的 然而贵金属的高成本和低天然丰度限制了贵金属基光催化材料的大规模应用.构建异质结结构异质结是由两种或两种以上的不同半导体接触形成的界面区域区域内电子转移加快但电子空穴对的复合速率变慢这对光催化反应有利 根据材料导电类型的不同异质结可分为 异质结、金属半导体异质结、半导体半导体异质结 一般来说形成异质结的条件是两种半导体具有相似的晶体结构、相似的原子间距和热膨胀系数 等设计并合成了具有 型异质结和氧空位的/花状纳米球用于光催化氧化重金属污染物 实验结果表明 对 的光催化去除效果优于纯 和 在模拟烟气中的去除率可达.这是因为 上存在丰富的氧空位这些空位可以加速电子转移显著提升了光催化效率 然而应用范围窄光催化剂选择有限也极大地限制了异质结在光催化中的大规模应用 外场协同结构调控增强光催化在结构调控的基础上在光催化体系中引入外场可以为光催化反应提供额外的能量作为光生电荷分离的新动力从而提高光催化效率 不同外场增强光催化的机理也不同 总结了外场增强光催化反应的不同机理并详细讨论了每种外场的优缺点.机械应力场压电材料受到外部机械应力可以诱导产生直接触发催化反应的压势这被称为压电催化 对于压电半导体或由压电绝缘体和半导体组成的复合材料光和机械应力的耦合实现了压电催化和光催化反应并大大增强光催化过程 在外加应变作用下源自非中心对称晶体结构的压电材料可产生压电电位和极化电荷 这不仅促进了半导体表面载流子的分离而且还有效地调节了势垒高度以调节异质结界面上载流子的迁移称为压电光电子效应 等提出了一种压电/异质结构在超声激活下具有更高的宏观极化适合光激发电子空穴对而且具有更高效的分离和转移即/异质结构具有增强的压电光电效应 在超声条件下/对印染废水的催化氧化能力显著提高其氧化反应速率常数分别是和 的.倍和.倍 相比之下模拟太阳光照射/的氧化反应速率常数均低于触发的压电效应 然而由于需要投入大量的能量超声波场难以在工业上应用这极大地限制了超声波场在光催化中的实际应用 因此开发其他形式的机械应力如低频和由机械刷/滑动引起的剪切力是目前该领域的研究热点.热场利用热释电材料中极化产生的热释电效应可以将温度振荡转化为电能和化学能即热电光电子效应 当温度波动打破热力学平衡时晶体将产生热势 在晶体两端产生的正负极化电荷可以用来提高电荷分离效率并有效地调制光诱导载流子在界面的输运 在此过程中所产生的热势还可以改变表面电荷能通过热催化直接触发催化反应与光催化过程相互配合实现高效的热光催化反应第 期曾昆林等:外场协同结构调控光催化体系的研究进展温度的变化导致热释电场的形成促进了光激发电子空穴对的分离从而加速了活性自由基参与降解反应 比如 等设计了 掺杂的 半导体材料其在温度梯度场下表现出更好的光催化降解性能 此外 等利用快速温度振荡方法产生热释电电位将 沉积在 表面为制备高效光催化反应的金属热释电杂化材料提供了另一种策略 然而通过热场提高光催化效率仍处于起步阶段应用于实际还有待进一步研究.磁场据报道磁场诱导的洛伦兹力能促进光生载流子的分离并能将大量反应物吸附在催化剂表面大大提高了光催化效率 半导体的电阻也会随着磁场的变化而变化所以磁场除了促进电荷分离外还可以利用磁阻效应来调节载流子的传输因此磁场可以有效调节光生电子空穴对的分离和转移从而显著提高光催化效率 等研究了一种新型磁场增强的/光催化体系用于在可见光下对 和 污染的水进行脱氮 施加磁场后对 和 的去除率分别为.和.磁场为 和 靠近催化剂表面提供动力以及通过产生的洛伦兹力促进型异质结中光生电子空穴对的分离 然而通过磁场增强的光催化反应也存在应用范围窄等缺点导致难以扩大应用范围.电场研究发现在外加电场的存在下半导体的价带()和导带()会发生位移产生所谓的斯塔克效应导致带隙缩小大大增强了材料在可见光区域的吸收能力 此外外加电场还可以调节反应物的电子结构使催化剂更好地吸附反应物从而显著提高光催化效率 等提出了基于 和光协同作用的各向异性 颗粒的合成从而克服了它们单独使用时的固有局限性当在辐照过程中施加电场时电子和空穴可以有效地分离从而提升催化效率 这种混合材料为未来设计高性能光催化材料提供了很好的思路 通过电场增强的光催化反应目前尚在起步阶段有待进一步的探索.光诱导的近场等离子激元是导电材料中自由电荷的集体振荡 表面等离子体是局限于导电材料表面的振荡与光有强烈的相互作用 当介电函数的实部趋于 时在等离子激元频率处发生共振 用等离子体频率的光照射金属纳米粒子会在纳米粒子表面产生强烈的电场 这种共振的频率可以通过改变纳米颗粒的大小、形状、材料和与其他纳米颗粒的接近程度来调节 因此利用等离子体共振可以拓宽材料的光吸收范围加速电子转移从而提高光催化效率 段等研究了/多层纳米复合材料中 表面等离子体共振近场振幅的增强从而提高了 中电子空穴对的产生速率 他们证明了、和 层的厚度比在近场增强中起着重要作用 等还指出表面等离子体共振诱导的电场和/对光催化水分解的活性很大程度上取决于 与 纳米颗粒之间的距离进一步支持了这种近场电磁增强机制 然而光催化表面等离子体共振增强是一个复杂的多层面过程需要考虑掺杂、带隙、等离子体纳米粒子和光催化半导体形貌等诸多材料参数其应用于实际还有待进一步研究.多场耦合不同外场在光催化反应中有自己独特的优势但也同样存在局限性 因此不同外场的耦合似乎是一种很有前途的方法来放大它们的优势从应用外场出发常用的多场组合方法是力与微波场的耦合力和热场的耦合以及磁和热的耦合 超声场和热场的耦合比较容易实现对反应设备的要求不是很苛刻 例如 等制备了活性提高的/等离子体光催化剂产生压电效应 来自 的 上的光激发热电子空穴对可以被抑制声纳法研究了压力下 的极化感应压电场刺激从而导致形成更多的自由基进行降解甲基橙()磁场和热场的耦合也具有很强的可操作性 最近 等报道了一种/()/镍泡沫()整体式催化剂用于光热磁耦合 转换 沉积在()表面的 通过光热将太阳能转化为热能而具有磁性质的 在此作用下可被加热外加磁场的作用下反应温度急剧升高 光电子的势能随温度提高而提高有效提高催化活性 此外磁场产生的洛伦兹力能有效提高光生载流子的传输率促进光催化剂表面的多电子反应 等也报道了光热增强磁场光降解效率的/复合材料 磁场可以有效增强吸光度磁性纳米流体可以放大反应区域增强光热转化 结束语综上所述通过外场提升光催化效率已经成为一种很有前景的策略 同时外场的引入不仅可以有效地引发和增强极化还可以与光催化反应耦合并根据自身特点进一步提高光催化效率 与单纯的结构调控(元素掺杂、贵金属沉积、构建异质结结构)相比外场协同结构调控对光生载流子的分离具有显著的优势 但是外场协同结构调控增强光催化体系依然存在着挑战快速调节光催化系统温度的方法需要发展提高在极端条件下的光催化性能仍是空白热/铁电材料工业应用的理论基础应进一步发展光催化行为的预测和实验数据还有应用化工第 卷待进一步研究和探讨微波场的非热效应和磁场的电磁效应也有待进一步研究参考文献:宗刚高存.金属氧化物光催化剂降解偶氮染料废水的研究进展.应用化工():.杨帅飞刘博刘志军等.光催化材料改性研究进展.应用化工():.吴一帆蔡彪王顺等.光催化剂/的制备、表征及降解苄基苯基醚性能.应用化工():.():.潘杰莫创荣许雪棠等.掺氮石墨烯量子点复合钼酸铋降解水中四环素的研究.应用化工():.:.:.:.().:.():.王诗雨薛珊杨涛等.纤维素基 复合材料的制备及降解苯酚性能.应用化工():./.():./.():./.():.():.():.():.():.():.():.():./.():./.():.():.:.():.(上接第 页).(/):./.():./(/):.:.