污废水中污染物去除的功能材料研究进展：元素物质-合成改性-工艺工程的尺度效应.pdf

D0I:10.198941000-0518.2303091SS.190-216CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY2024年2 月第2 期应用化学第41卷污废水中污染物去除的功能材料研究进展：元素物质-合成改性-工艺工程的尺度效应庞子君覃智陈啊聪关翔鸿韦庚锐李泽敏黄华韦朝海（华南理工大学环境与能源学院，广州510 0 0 6）摘要污废水中的有机污染物、重金属离子和病毒性微生物等造成了严重的水环境污染，对人体健康和生态系统也造成严重威胁，有效控制污废水的风险成为保护环境和可持续发展的重要研究方向。环境功能材料作为一类具有污染物净化效果的辅助性手段，在降低水污染风险中展现出巨大的科技潜力。本研究探讨元素物质的选择、合成改性策略和工艺工程的优化3个尺度层面的现状与发展；以碳元素、硅元素和金属元素为例，介绍新型功能材料的特征；从溶剂热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、化学气相沉积法、绿色合成法以及表面功能化改性讨论了合成技术策略；关于工艺工程应用方面，固定床-吸附床-流化床、电场-光场-磁场、物理-化学-生物、循环-再生-处置和协同放大效应等的产业生产/连续运行方面值得关注；在性能、经济性、环境影响和可持续性方面进行评价，强调了安全-稳定-长效-满负荷-优化的工艺工程技术应用目标。未来的环境功能材料发展应聚焦3D打印材料在污废水处理中的应用、智能工艺和智慧管理、群体感知和信息诊断以及场域效应和量子探针等技术方向的结合，在水质改善-材料功能挖掘-可持续循环发展方面提供新的技术领域关键词王环境功能材料；污废水处理；元素物质的选择；合成改性策略；工艺工程应用；可持续评价中图分类号：0 6 6 1文献标识码：A文章编号：10 0 0-0 518(2 0 2 4)0 2-0 19 0-2 7材料功能及其工程学的介人可能带来水处理环境工程学在浓度场、电子场和粒度场等方面科学认识的突破，表现为传递 、反应 2 和分离 3 等新功能的释放。这些材料以其独特的性质，如界面功能、吸附功能、催化功能、导电功能、张力功能、缓冲功能、吸收功能、过滤功能和记忆功能等，为水处理领域提供了新技术的可能性 47 。材料的应用主要发挥2 种关键作用：污染物的分离与转化。污染物的分离过程是指通过物理或化学手段，将污废水中的污染物与水进行分离，获得清洁的水和可资源化的化学品，包括吸附、过滤、膜分离和电化学沉积等方法 5-6 ；转化是指将污废水中的有害物质经过化学反应，转化为无害或较低毒性的产物，这个过程通常涉及氧化还原剂/催化剂/营养剂等的使用，促进污染物的氧化还原、降解合成等反应 8-9 ；这2 种原理的协同作用是功能性材料在水处理中取得成功应用的关键。功能性材料的性能和应用受材料的形态价态、晶体结构、粒径比重、比表面积、孔隙结构和表面化学性质等方面的影响 10 ，合适的晶体结构可以提高催化活性，孔隙结构的优化可以增加吸附容量，表面改性可以增强抗污染性能等。如，氧化锆(ZrO,)在室温下具有单斜晶体结构，而在较高温度下，它会转变为四方和立方晶相，具有更高的亲水性、耐热性和化学稳定性，被广泛用于污废水处理微滤（MF）、超滤(UF)和纳滤(NF)的顶部活性层中 1-2 1Zou等 13用共烧结工艺制备了具有梯度孔结构的氧化铝（Al,O,）致密超滤膜，中间层的平均孔径和水渗透率分别约为10 6 nm和52 0 L/（m hbar），该超滤膜在含染料/盐废水的分离回用以及促进废物的回收利用方面表现出巨大潜力。因此，元素物质的选择和合成改性方法是关键，不同的元素物质表现出独特的反应活性和选择性，可以用于不同类型污废水的处理。合成改性方法包括液相法、气相法和绿色合成法，通过精确调控环境功能材料的形状、大小、结构和表面性质，从而提高其性能。老。二氧化钛(TiO,)具有高光催化活性和稳定性的特征，是最广泛使用的光催化剂，然而，2023-10-09收稿2 0 2 3-12-2 6 接受国家自然科学基金（Nos.51878290，U 19 0 12 18）资助*E-mail:191第2 期庞子君等：污废水中污染物去除的功能材料研究进展：工艺工程的尺度效应VTiO,具有较大的带隙（3.2 eV）,只能在紫外光范围内表现出高活性，为使其能在可见光范围内有效工作，大量的研究聚焦在对其进行改性，包括用高带隙材料掺杂金属或非金属 14、贵金属沉积 15 和增加晶体缺陷 16 等方法。Singla等 17 使用有较窄带隙值范围（2.7 eV）高价带势的三氧化钨（WO,)单斜相与带隙能量几乎相等的二硫化钼（MoS,)形成MoS,/WO,异质结，光催化活性得到增强，光生电荷的促进增加，并且复合率得到抑制。工艺工程的优化策略是实现功能性材料在污废水处理中实际应用的关键，包括材料制备、稳定性与寿命、功能性材料在反应器中的工作状态/反应器形式和退役材料的循环/再生/处置等方面。合理的工艺工程设计，可以优化功能性材料的性能发挥，实现高效、稳定和可持续的污废水处理传统的污废水处理技术止步于浓度动力学与常规污染物的去除，而针对复杂离子共存、新污染物暴露、资源流失和能量瓶颈等综合性问题，功能性材料的研究和应用为解决这些问题提供了新的途径。有别于传统的尺度概念，本文将元素/化合物水平-反应水平-工程应用水平归纳为3个宏观层面的尺度，探讨了功能性材料在元素物质的选择依据、合成改性方法和工艺工程设计策略等方向的思考与优化，提出了性能与效率的方法学评价，对未来的材料增强型污废水处理技术进行了展望，以期为创新和可持续提供有益的参考。1元素物质目前，无法统计已经产生的元素物质种类在元素周期表中的占比，基于元素价态和化合物形态，可用于制备功能材料的类型以无穷级数增长18 ,而碳基、硅基和金属基功能材料是最为广泛使用的元素物质，在污废水处理领域中表现出广泛的应用价值。基于此，本文选取碳基 19-2 0 、硅基 2 1-2 8 和金属基 2 9-35 材料作为元素物质的代表，在图1中列举了3个元素有关功能材料的种类，综合分析部分新型材料在污废水处理中的应用和研究情况aDiamondsbSioCarbon NanowireSingleatomDiatomacous arthcatalystSilaneQuantumDotsDODCarbon-basedsilcon-basedMetal-basedmuterialmaterinlCarbonmaterialsilicon polymersZVCNanoporSINOMN图1（a)碳基 19-2 0 、（b)硅基 2 1-2 8 和(（c)金属基 2 9-35)环境功能材料的种类Fig.1Types of(a)carbon-based 19-201,(b)silicon-based21281 and(c)metal-based 29-35)environmentally functional material1.1碳基功能材料碳是最基本的生命元素，其化合价为-4+4价的9 种价态，富有与其它元素结合的多价态潜力。碳原子能够形成4个共价键，使得碳基功能材料能形成复杂的分子结构，常用于制备高机械强度、高耐磨性的工程材料 3。活性炭和生物炭易于获取且无毒,是最普遍应用的碳基材料。活性炭可用于氰化物的吸附氧化,早在19 9 3年，就有研究指出复合离子与活性炭表面基团相互作用产生的化学吸附和吸附氧（以吸附在碳表面的铜化合物为催化剂)催化氧化去除废水中的氰化物 37 。生物质材料中的碳具有天然的多孔或分层结构，大多数生物质中含有N、S 等其它元素，这些元素在合成生物炭的过程中可作为杂原子掺杂，活化产生更多的活性位点。迄今为止,已从秸秆 38 、花生壳 39 南瓜皮 40 和木薯皮 41 等植物废物中制备了各种生物炭，这些产品主要由纤维素、半纤维素和木质素组成,具有丰富的植物性官能团如羰基、酚羟基和醇羟基，在离子交换和螯合吸附水中的重金属离子等方面展现出优异性能，是水处理的良好功能材料42-3。192第41卷应用化学除了以上两类，碳基材料按其形状、尺寸和维度可分为零维（金刚石、富勒烯、碳量子点等）、一维（碳纳米管、碳纳米线等）、二维（MXene、石墨氮化碳、石墨烯等）和三维材料（碳气凝胶、碳泡沫、多壁碳纳米管等）（图1a）,这些材料因其独特且灵活的结构而备受关注。碳的原子构成允许形成多种结晶和异质结构，如碳纳米管（CNTs）石墨烯和MXene等，这些碳基材料通常具有许多微小孔隙或通道，反应活性高、具有大比表面积和高度可调节的化学性质，常用于去除废水中的有机污染物、重金属和微生物等。1.1.1CNTsCNTs是碳原子以一定的排列方式形成的纳米级别的管状结构，可分为单壁碳纳米管（SWCNTs）和多壁碳纳米管（MWCNTs）,其管壁的主要成分是碳原子晶格，相当于石墨的原子平面，呈现出六角形晶格结构，赋予碳纳米管优异的结构稳定性,因此,CNTs被认为是最理想的纳米材料之一，在污染物的吸附、分离和光催化等方面得到了广泛的应用 4。SWCNTs由单个碳原子层组成，而MWCNTs由多个碳原子层嵌套构成 44。CNTs的直径通常在1 10 0 nm范围内，且管状结构的长度可以从纳米级到微米级，纳米级别的尺寸和细长的结构使其具有巨大的比表面积、出色的导电性、导热性和机械性能，有助于增加物质的吸附容量和反应活性 45。作为碳同素异形体的一种形式,CNTs具有良好的物理、化学和形态特征，可用于有效解决水资源短缺和污染的问题 46 。CNTs在污废水处理中用作吸附剂、光催化剂和抗菌剂等。普遍认为，吸附过程主要是由CNTs表面的官能团与重金属离子的相互作用（如静电吸引、化学接触)所引起，其吸附能力随着强氧化剂的氧化后可大幅度提升，这是因为被氧化后的碳纳米管表面留下大量反应性官能团增多了吸附位点 4-48 1。81。CNT s 具有出色的光学、电学和机械学的性能，可作为复合光催化剂的理想构建成分，提高光催化剂的性能，在光照下，CNTs可作为光生电子受体协助界面电子转移，同时CNTs表面的氧与电子发生接触时可产生活性氧自由基氧化污染物 49 。CNTs的抗菌作用主要是对细胞壁或细胞膜的物理性破坏，在细胞内部导致蛋白质功能损伤，并产生活性氧对细胞造成损伤 49 。尽管CNTs应用广泛且意义重大,但其毒性水平及其对生物和环境的影响仍是重点关注的话题，必须仔细研究CNTs对生物及环境的潜在危害，提出必要的安全预防措施1.1.2石墨烯石墨烯是一种由碳原子构成的单原子层厚的平面片状和二维晶格结构的材料，由sp杂化的碳原子键合成蜂窝晶格组成 50 。石墨烯的厚度仅为一个碳原子的直径，尽管石墨烯非常薄，但它具有极高的强度和硬度，是世界上最薄和最坚硬的材料之一，能够承受很高的应力。石墨烯本身具有出色的特性，通过化学改性方法可以获得一些更具应用潜力的石墨烯衍生物，包括石墨烯纳米片（GNS）、磺化石墨烯（s G NS）、氧化石墨烯（GO)及还原氧化石墨烯(rGO)等 5151,如表1所示 5-6 2)表1石墨烯及其衍生物的结构和性质Table 1Structure and properties of graphene and its derivativesSpecific surfaceNameStructuresSynthesis methodsAdvantagesDisadvantagesRef.area/(m.g)Mechanical stripping,Highquality,large size,fewSmall productionGNS239156-57chemical vapor depositiondefectsscale,lowyieldIntroduction of sulfonylIntroduction offunctionalComplex preparation,sCNSgroups(SO,H)ongroups increases chemical170958-59sensitiveto oxidizersgraphene surfaceversatilityLarge scale production,safeModifiedHummersGOand controllable,highUnstable oxide layer2.40060-61methodpurity yieldLow cost,highly decentralizedUnstablereductionrGOLiquid phase reductionandcontrollable,2.70061-62processenvironmentally friendly193第2 期庞子君等：污废水中污染物去除的功能材料研究进展，工艺工程的尺度效应这些石墨烯及衍生物具有极高的比表面积、较高的电流密度和良好的透明度，是一种适合吸附有毒化合物、在废水处理中进行电化学和光催化的电极/辅助材料 3。大量的研究表明,石墨烯基材料在环境应用方面展现出了优越的性能，可处理重金属 6 4、抗生素 6 5 和染料 6 6 等污染物。Han等(6 5 通过泡沫-凝胶浇铸/氮化工艺，开发了新型高效多孔石墨烯纳米板/氮化硼复合气凝胶（GNP/BNA），该GNP/BNA可实现快速的环丙沙星（CIP)吸附和较高的CIP去除率（9 9%），在质量浓度为10.5mg/L时，最大吸附容量和归一化吸附容量分别达到18 5mg/g和2.0 3mg/m氮化硼(BN)和GNP的选择性吸附及其对药物CIP功能基团的协同吸附效应是复合泡沫吸附性能提高的主要原因。Rout等 6 6 使用rGO作为吸附剂,从废水中分批吸附孔雀石绿（MG)染料，去除效率和吸附容量分别为9 6.3%和2 7 9.8 5mg/g，该吸附过程符合Langmuir等温线模型（R=0.993），由此获得启发，水质净化材料与有机污染物的分子尺寸匹配设计非常重要1.1.3MXene典型的MXene结构和成分如图2 所示，由（n+1)层过渡金属M层叠在n层X片上形成，一般公式为MnX,T。其中,M是来自或IV族的过渡金属，例如Cr、Nb、T i 和V等,M可以被1个、2 个或多个过渡金属离子占据；X是C或N元素；T是末端基团,例如表面上的一OH、一F和一O,n=1、2 或36 7 。MXene具有良好的导电性、亲水性和高化学稳定性，并覆盖有高活性官能团，使其成为多种分子和离子的高效吸附剂 6 8 1,巨大的横向尺寸、纳米级厚度以及高表面积使其适用于废水处理6 9-7 0 。MMXene和MXene基材料可以吸附各种类型的污染物,包括农药、染料、重金属Cr、H g 和Cu等 7 。ZZhang等 7 2 为提高二维类石墨烯材料Ti,C,T,对亚甲基蓝（MB)的吸附性能,采用海藻酸钠(SA)固定Ti,C,T,形成了Ti,C,T/SA水凝胶珠,选择质量比为Ti,C,T/SA-30%，在pH=7、2 9 8 K 时，吸附容量达到9 2.17 mg/g，吸附过程符合伪二阶动力学，较好拟合Langmuir等温线模型。在光催化方面，MXene作为一种助催化剂可以防止光生电子和空穴的重新结合，提供了更多的活性位点 7 3。Cao等 7 4 采用溶胶-水热法将CuFe,O,(CFO)纳米颗粒原位锚定到纳米片Ti,C,上，形成了CuFe,O./MXene(CFO/Ti,C,)的层状异质结，在可见光下降解抗生素磺胺甲基嘧啶（SMZ)，其降解率可达59.4%，光电特性的高效性可归因于复合材料中的光电子转移和载流子寿命的延长。M2XTxM,X2TxM4X3TxMsX4TxOut-of-planeordereddoubletransitionmetalMXenesM2MX2TxM2M,X3TxIn-planeIn-plane orderedordereddoubletransitionvacancymetalMXenes(M2/3M1/3)2XTxMXenesM4/3XTxSolidsolutiononMsite(Ml,M1-y)2XTx(Ml,M1-y)3X2Tx(Ml,Ml-y)4X,Tx(M,M,M,MIV1-a-b-c)X3TxSolidsolutionColorLegendMorMOMITerminations(T.)onXsiteMllOMIVoXorcNM2(C,N1-y)TxM3(C,N1-y)2T,Chemical LegendM:Sc,Ti,V,Cr,Y,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,WX:Cand/orNT:O,OH,F,Cl,Br,S,Se,Te,NH2,图2MXene的典型结构和成分(6 7 Fig.2Typical structures and compositions of MXene67194第41卷应用化学综上所述,CNTs、石墨烯和MXene是3种具有相对共性的碳基材料，在结构和性质上有相似之处，但在应用领域上展现出差异性。这3种材料均由碳原子构成，具有高比表面积、良好的导电性和出色的力学性能，如高强度和韧性，它们在吸附、催化等方面展现出独特的优势。CNTs是中空管状结构，石墨烯是二维平面结构，而MXene则是多层片状结构，因此，石墨烯拥有最佳的电导率而更适合于电容吸附，碳纳米管具有良好的电导性而通常被用于气体的吸附分离，MXene的电导性介于二者之间，在有机物和离子污染物的吸附方面表现出特色。此外，可根据特定的废水处理需求选择最合适的材料，也可以通过合成方法进行改性，调整其性质和增强其功能，以适应不同污废水处理的需求。1.2硅基功能材料硅是地壳中第二丰富的元素，在自然界中主要以各种硅酸盐的形式存在于沙子、玻璃和粘土等物质中，主要与氧结合。硅资源相对丰富，成本较低，且硅在水中具有良好的化学稳定性，不与水中的大多数化学物质发生反应，可以长期用于水处理而不被消耗或降解。硅基功能材料可分为图1b中的8 类。多孔硅材料如硅胶、硅藻土和纳米二氧化硅，通常被用作污废水处理的吸附、催化与絮凝剂等。硅胶作为硅酸盐衍生的凝胶或吸附剂,可以有效封装污废水中的As、Ni 和其它重金属,功能基团的存在可调控材料性质与强化作用效果,硅藻土上丰富的一OH官能团有利于氢键的产生，有效降低材料的表面张力。硅烷、碳化硅（SiC)和硅聚合物因其亲疏水性、耐高温和耐腐蚀性、抗污性的存在，常被用于高性能膜的制备。作为一种新兴的硅基二维材料，硅烯类似于石墨烯，具有高导电性和高表面积，在电化学反应中显示出潜力，用于检测和去除污废水中的特殊污染物1.2.1SicSiC具有极高的化学和热稳定性，能够耐受酸、碱和其它化学物质的侵蚀，高温下也可以稳定存在。独特的电子结构赋予其适当的UVA辐射带隙，吸收具有足够能量的UVA光，激发催化反应所需的电子转移。此外，在可见光区的光学透明性使其可以在不阻碍可见光透射的情况下进行光催化反应，拓宽环境应用领域。基于以上独特性质，碳化硅被广泛应用于污废水处理中，常作为催化剂载体、吸附剂或膜材料，在高温和高化学性质的环境中稳定地降解有机废物、去除重金属以及提高水体的澄清度。SiC泡沫陶瓷因其大孔和三维互联结构而被视为具有吸引力的TiO,催化剂载体，这种结构可有效改善TiO,的分散性 2 8 。Hao等 2 8 研究了SiC泡沫载体表面涂层TiO,促进光催化反应的机制，发现光催化活性的提高是由于电荷载流子在TiO,和SiC的导带和价带之间的转移，p型半导电碳化硅泡沫载体和n型TiO,涂层之间的协同光催化效应是光催化性能增强的原因。光催化剂与膜的结合不仅能降解污染物，还能延长膜系统的使用寿命，减少维护和清洁的频率。Sakhaie等 7 5 将SiC作为载体，通过金属掺杂制备了陶瓷基光催化膜（Zr/TiO,-SiC)，当过滤腐植酸溶液时，Zr/TiO,-SiC光催化膜展现出很高的抗污性能。光催化剂(PC)粒子在膜表面的附着力对于技术应用至关重要，表现为多次重复应用的性能稳定性与较少的损失率 6 8 1.2.2硅聚合物硅聚合物的区别在于主链上与Si原子键合的元素（O、N、S i、C)差异，图3中显示了4种主要的类别，分别是聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硅烷和聚碳硅烷，将侧基R更改为H原子或有机基团（甲基、乙基、乙烯基、苯基)可以调整聚合物的性能,如化学和热稳定性、疏水性、流变性能和易改性 7 6 。有机硅聚合物复合材料是一类含有有机-无机杂化结构的材料，根据骨架结构的差异，可分为聚硅烷、聚硅氧烷和聚倍半硅氧烷,为污废水处理提供了全新的解决方案 2 4。Du等 2 4 通过八乙烯基笼型硅氧烷(OVS)与聚乙烯亚胺（PLS)进行Friedel-Crafts反应制备了混合纳米多孔聚合物（LCHPPs），这种聚合物具有从水中去除染料和重金属的潜力，对染料刚果红（CR）和甲基蓝（MB）的吸附容量分别为18 7 3和6 6 7 mg/g，对Pb2+和Hg*的吸附容量分别达到30 1和139 mg/g。聚二甲硅氧烷(PDMS)耐极端温度、耐腐蚀性和疏水性等特性使其适合用作水介质中的吸附剂，它对氧氟沙星的去除率达到9 9.7 1%，其次是土霉素、环丙沙星和磺胺甲嗯唑，分别为9 9.58%、9 6.0 1%和9 3.9 0%，相应的吸附容量分别达到8.7 9、8.7 6、8.41和8.2 7 mg/g。梯型倍半硅氧烷（LTS)显示出低介电常数、优异的耐热或耐辐射性、良好的溶解性和成膜性，其功能化可以通过修饰主链上的有机取代基来实现，以满足不同领域的实际应用需求 7-9 1195庞子君等：污废水中污染物去除的功能材料研究进展：元素物质-艺工程的尺度效应成做-第2 期abCdR1R1R3R1 R3R1 R3一si一0-SiN-Si一SiSiC一R2R2R2R4R2R4nnnn图34种主要的硅基聚合物的结构通式：（a)聚硅氧烷；（b)聚硅氮烷；（c)聚硅烷；（d)聚碳硅烷Fig.3 Structural generalizations of the four main silicone-based polymers:(a)polysiloxanes;(b)polysilazanes;(c)polysilanes;(d)polycarbosilanes1.3金属基功能材料金属基功能材料的多样性和适应性使其成为处理不同类型废水的有力工具，这些材料以各种形态存在，包括金属原子、金属纳米颗粒以及多孔材料等。目前，金属基功能材料的发展趋势是将单一金属成分逐渐扩展至包含2、3个，甚至更多不同金属元素的复合材料。多金属的引人引发了电子结构的显著变化，进一步加强了不同金属之间的协同效应，有助于更精确地调控反应的选择性，增强催化活性。1.3.1单原子催化剂在催化反应中，只有外层电子才能作为反应的活性位点，催化剂的研究方向之一是减小催化剂尺寸来增加活性位点的暴露，从而提高催化活性。纳米粒子的理论尺寸极限是单原子，此类催化剂被称为单原子催化剂（SACs）8 0 1。S A Cs 作为一种新型催化剂，由金属单原子在载体上组成，具有以下3个优点 8 1-8 2 ：1)10 0%的金属原子利用率。SACs可以充分暴露每个金属原子的活性位点，使金属原子得到最大化利用；2)高活性和选择性。SACs通常能够使金属原子与周围的基底（如碳材料、硫化物和金属氧化物等)产生不同的电子效应和结构效应；3)高稳定性。SACs潜在的活性位点均匀且集中，使其能表现出高稳定性，同时较少的金属用量和较强的化学键降低了成本和金属泄漏风险。不同类型的金属，包括贵金属（如Ag、Pt）和非贵金属（如Fe、Cu、Co、M o、M n 等）通常被用作单原子位点，通过不同价态金属离子的氧化还原循环，激活氧化剂（过一硫酸盐（PMS）、过二硫酸盐（PDS)和过氧化氢（H,O,)等)产生活性氧自由基,去除水环境中的染料、持久性有机污染物和抗生素等有毒有害物质 3.3-8 4。在Fenton体系中，铁基SACs的使用可以显著减低Fe的用量，减少污泥的产生，避免二次污染；在光催化体系中，金属原子加速电子转移，优化半导体的能带结构和光学特性，增强光催化性能 15.8 5；在电化学体系中，具有强催化活性的单原子是理想的催化位点，通过调整晶格和表面缺陷，引人杂原子调节d带中心的位置，选择理想的配体制造结构空位，提高电催化性能能 8 2.8 6-8 7 。总的来说,SACs作为一种具有高活性和稳定性的高级氧化技术（AOPs)）催化剂，为实现环境修复提供了一种新颗的解决方案（表2 31.8.8-5。表2 SACs在AOPs技术中的研究进展Table 2 Progress of SACs in AOPs technologyAOPsPollutantRemovalActiveSingle atomCarriersReaction conditionsRef.technologiesspeciescapacity/%speciesCatalyst=100 mg/LPolystyrene microsphere02CoPMSPMS,=300 mg/LBPA100(60 min)88templates(NC-PS)BPA。=2 0 mg/LCatalyst=0.05 g/L.OH,SO,FeN-doped carbon carriers(NC)PMSPMS。=2 mmo l/LBPA100(3 min)83BPA。=0.1 mmo l/LCatalyst =0.1 g/LSO,O2,AgMesoporous g-C,N4Photo-PMSPMS,=1 mmol/LBPA98(60 min)89hvBBPA。=2 0 mg/LContinuedonthe nextpage196第41卷应用化学ContinuedfrompreviouspageAOPsPollutantRemovalActiveSingle atomCarriersReactionconditionsRef.technologiesspeciescapacity/%speciesCatalyst=0.5 g/L.OH,SO4,MnN-doped biochar(NSC)PMSPMS,=1 mmol/LENR99(10 min)9002,0,ENR=10 mg/LFeEnteromorpha carbon matrixPDSCatalyst=40 mg/LBPS100(40 min).OH,SO,，9 1PDS,=0.4 mmol/L02Catalyst =0.3 g/L1O2CuCarbon nitride(CN)Fenton-likeH,0,=30 mmol/LMB93.55(40 min)31MB=10 mg/LElectrocatalysCatalyst =0.4 g/LMnN,P,S-dopedcarbon skeletonCIP100(30 min)Mn,O,H92isCIP。=10 mg/LElectro-FentoOH,O2,MoCNTsCatalyst=20 mgIBUd98(30min)93n(EF)Catalyst=0.1 g/LFeN-doped MOFsEF2,4-DCPe100(90 min)OH942,4-DCP=0.14 mmol/LCatalyst=1.105 mgPtThiocyanate/CEFRhB/100(7 min)OH95RhB。=2 0 mg/LNote:a.BPA:Bisphenol A;b.ENR:Enrofloxacin;c.BPS:Bisphenol S;d.IBU:Ibuprofen;e.2,4-DCP:2,4-dichlorophenol;f.RhB:Rhodamine B.1.3.2金属有机骨架（MOFs）MOFs也称为配位聚合物，合成条件门槛低且可供选择多、具有可控的单元结构、可调整的孔隙拓扑和超高的比表面积等诸多优点，已被广泛用于吸附、分离和催化等领域 9 6-9 7 。MOFs中含有可调的有机配体包裹着的孤立金属离子（或簇）中心,形成催化活性位，与典型的多相催化剂相比，MOFs中的多孔通道与可及的活性位点结合时，能够提高活性位点利用率 9 8-9 。MOFs材料可分为拉瓦锡尔框架系列（M I L s）、沸石咪唑框架系列（ZIFs）和其它金属有机骨架衍生物，常见的MIL-101（Fe）和MIL-88A（Fe）具有八面体和棒状结构，具有立方体结构的ZIF-9以及具有十二面体结构的ZIF-8和ZIF-67100。M I L s 由不同的过渡金属元素（如Cr、Fe、A l)和二羧酸配体合成，ZIF由四面体配位的阳离子（如Zn2+、Co+和B3）组成，通过咪唑酯桥接,ZIF展现出更好的化学和热稳定性 10 1-10 2 1。在在催化领域，有限的配位不饱和位点（CU S)导致MOFs的催化潜力尚未完全释放，为解决这一问题，寻找有效的策略在骨架节点处制备缺陷结构与一种或多种其它金属中心结合，可以增加其CUS数量并显著提高催化剂的活性，目前该领域的研究主要集中在Fe、Co、M n 或MFe,0.（M=Fe、Co、M n)材料或MOFs材料衍生的碳基材料10-0 4。Pang等 10 5 制备的碳球包裹的Co/Ni-MOFsCS复合材料在30 min内对左氧氟沙星的催化氧化降解效率达到98.44%,TOC去除率达到6 5.8 2%。在MOFs的吸附领域，通常涉及MOFs材料的活性位点与吸附污染物的活性位点之间的相互作用，可通过其潜在机制来确定 10 6-10 7 ,包括静电作用、酸碱作用、氢键、堆积相互作用和疏水作用 10 8-11尽管MOFs具有积极的属性，其实际应用中的水质稳定性适应仍然是一个巨大的挑战。早期合成的MOF材料由于较弱的配位键，水分子会逐渐取代金属配位连接体，由此造成相当一部分MOFs在水环境中容易发生骨架结构塌，难于实现长期稳定的运行112 。现阶段常采用对配体进行修饰或结构调整、掺杂金属、使用惰性金属簇或在晶体表面覆盖疏水层等方式来提高其稳定性 2 。Ding等 3 通过一步表面聚合作用在MOFs表面涂覆一层薄的疏水性聚合物,发现外部疏水覆盖层起到了保护弱金属配体键免受水分子侵蚀的作用。除此之外，作为MOFs前体的有机配体通常价格昂贵，致使MOFs的成本高；潜在的金属离子浸出造成二次水污染；目前的研究仅限于实验室规模，实际废水中的大规模应用有待技术进步与实践检验。1.3.3金属基纳米颗粒近年来，各种零价金属纳米颗粒如Fe、Cu、A g、A l 和Zn等在水污染治理中的应用引起了广泛的兴197第2 期庞子君等：污废水中污染物去除的功能材料研究进展：元素物质-合成改性-工艺工程的尺度效应趣3 4.114,在酸性条件下通过腐蚀金属原位生成相应的低价金属离子，进一步活化溶液中的过氧化物生成活性自由基。纳米零价铁(nZVI)粒径小、比表面积大、还原性强和表面活性高,在降解污染物等环境领域发挥着重要作用，其合成简单、对环境友好且能够通过腐蚀反应不断释放Fe2作为铁源而被广泛应用 114115 而对于过氧乙酸(PAA)的激活来说，零价纳米铜（nZVC)具有更短的诱导反应时间,具有比nZVI更持久的活化能力 116 。双金属掺杂改性被认为是避免中碱性条件下nZVI钝化的有效技术,Cu的加人不仅可以避免nZVI表面的钝化，而且可以有效提高Fe/Fe2的循环，提高零价铁铜双金属纳米颗粒(nZVIC)的催化活性 17 。银纳米颗粒对微生物有剧毒,因此常作为良好的抗菌剂,用于水的消毒 18 1。纳米零价铝（nZVAL)具有极高的反应性（E=-1.66V）,遇水时其表面会形成氧化物/氢氧化物薄膜，阻碍电子从金属表面转移到污染物分子/离子中，其实际应用需要进行改性以提高对钝化的抵抗力 3 。与Fe(E=-0.44V)相比,Zn(E=-0.76V)具有更强的还原性，因此纳米零价锌（nZVZ)的污染物降解速率可能比nZVI快，常用于脱卤反应 19ZrO,不仅是一种常见的陶瓷材料,用于制造处理水和废水的膜,其纳米颗粒具有强度高、优异的稳定性且经济高效等优势，同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性，还可作为催化剂载体和多种反应的催化剂，被广泛应用于催化领域 1.2 0 。Zhang等 12 1 通过对ZrO,晶体进行纳米结构化处理，发现晶粒尺寸较小的ZrO,更易形成不饱和配位锆阳离子（Zreus）,进而增强了反应活性。由于简易的制造工艺、环保特性、成本效益和显著的吸附性能，Al,O,纳米颗粒在吸附应用中引起了广泛的关注。然而,Al,O,的粒径较小且易于浸出，为克服这些难题，致力于开发将Al,O,与其它氧化物和氢氧化物结合而成的复合材料成为热点 1。Madhusudan等 12 3 合成了一种在特定条件下对磷酸盐有很强亲和力的Al,O,Fe,0,核壳纳米棒吸附剂。Al,0,Fe,0,以化学吸附的方式，对磷酸盐的最大吸附容量为10 6.2 mg（P)/g，是纯Al,0,和纯Fe,0,的11.2 9和1.8 5倍，证明了在Al,0,纳米棒上涂覆一薄层Fe,0,吸附剂是增强磷酸盐回收的有效策略。TiO,纳米颗粒在酸性和碱性溶液中均具有较高的稳定性、在紫外区具有良好的光催化性能、成本低廉、无毒和易于合成，是一种具有高禁带宽度的n型半导体材料 12 412 5。在紫外线的照射下，TiO,将产生活性氧，可以在很短的时间内非选择性地降解多环芳烃、染料等污染物 12 6 。此外,在紫外线（入 40 0 nm）照射下产生的OH使TiO,纳米颗粒能够破坏各种细胞的功能和结构，可以杀死多种微生物，如革兰氏阴性和阳性菌、真菌、细菌和病毒等 12 7 。TiO,纳米粒子的光学性能是有限的,许多研究聚焦于掺杂金属（如W、A g、Cd、Z n 等)来提高光催化反应的效率和选择性 14.12 8-2 9。铁氧化物纳米颗粒具有抗毒性和生物相容性，在生物和材料中的研究蓬勃发展,此外,其磁性有利于材料从系统中分离和回收 13 0)。磁性磁铁矿（Fe,0,或-Fe,0）和-Fe,0（赤铁矿）纳米颗粒可用于去除废水中的各种重金属 13 1-13 3 为了提高吸附效率并避免在空气中氧化导致分散性和磁性的丧失，用聚合物、表面活性剂等配体提供适当的表面涂层来保持磁性氧化铁纳米颗粒的稳定性 13 413 5。1.3.4纳米多孔金属泡沫纳米多孔金属泡沫结合了金属和纳米结构的特性，具有高比表面积、良好的导电和导热性、催化活性和延展性以及机械稳定性 13 6 。泡沫镍具有理想的三维结构、高导电率、良好的导热性和延展性，是电化学还原中碳材料有前景的替代品，然而在酸性介质中的泡沫镍容易被腐蚀，限制了其在废水处理中的应用 13 7 。为了克服对pH的依赖，研究人员采用了不同的改性方法，如碳涂层、Pd-Fe纳米粒子改性以及纳米复合材料改性，增强了材料的稳定性和催化性能。Olvera-Vargas等 13 8 使用石墨烯包裹泡沫镍作为阴极，与掺硼金刚石（BDD)阳极配对，在EF体系、酸性条件（pH=3）下，,实现了全氟污染物短链六氟环氧丙烷二聚酸(GenX)的完全去除（3 h）矿化(6 h内TOC去除率92.2%）。尽管碳涂层的泡沫镍材料有望在废水中去除复杂有机物，纳米颗粒在电极上的聚集仍是呕待解决的问题。Peng等 13 9 合成了Pd-Fe纳米粒子改性泡沫镍(Pd-Fe/Ni)电极，利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对Pd-Fe/Ni电极的表面性能进行了改性。研究发现，CTAB的添加使Pd-Fe/Ni电极表面变得更加光滑,Pd、Fe 颗粒排列更加均匀，有效防止了纳米颗粒的聚集。Zhang等 140 以制备的纳米复合材料改性泡沫镍（MnO,/MWCNT-Ni泡沫)作为阴极，在60min内几乎完全去除四溴双酚A(TBBPA），伪一级动力学常数达到0.0 7 2 93 min，10 次循环后仍表现出198第41卷应用化学较高的催化性能和较低的催化剂损失率。除了泡沫金属镍,其它的泡沫金属如泡沫铜、泡沫铁等也被应用于难降解有机污染物的去除。Sun等 141 对比Au-Fe改性泡沫铜和Fe改性泡沫铜光催化去除RhB,发现Au负载是RhB降解