ICP法测定铁矿石中铅、锌、砷含量的不确定度评定_黄芝敏.pdf

2023 年第 3 期总第 302 期铁合金FEOALLOYS2023No3Tot302DOI:1016122/jcnkiissn1001-1943202303009作者简介黄芝敏女，1989 年 11 月出生，本科学历，工程师。研究方向为冶金分析、化学分析领域。E-mail:450998454 qqcom。收稿日期2023-03-13ICP 法测定铁矿石中铅、锌、砷含量的不确定度评定黄芝敏(广西柳州钢铁集团有限公司广西柳州545001)摘要通过电感耦合等离子体发射光谱法对铁矿物中铅、锌、砷的含量予以检测，采用 SN/T 22622009 方法，重复测定试样 5 次，并对检测步骤加以细致研究，以判断不确定度的原因，最终计算出合成不确定度。文章探讨了试样标准溶液的制备过程，发现固定试样标准溶液中各元素标准工作曲线是影响铁矿物中 Pb、Zn、As 定量分析结果准确性的关键因素。因此，在现场分析过程中，应结合试样情况，采用最佳的微波消解技术，按照规定的步骤完成基准溶剂的配置，以及试样标准溶液的制取，并完成上机测量，以保证测量的可信度和准确度。意在探讨 Pb、Zn、As 在铁矿石中的分析结果，并评估其准确度和可信度，以期为相关研究提供参考。关键词ICP 法不确定度微波消解中图分类号TF621/TF64656文献标识码B文章编号1001-1943(2023)03-0045-04EVALUATION OF UNCETAINTY FO DETEMINATIONOF LEAD，ZINC AND ASENIC IN IONOE BY ICP METHODHUANG Zhimin(Guangxi Liuzhou Iron Steel Group Co，Ltd，Liuzhou 545001，China)AbstractThe contents of lead，zinc and arsenic in iron minerals were detected by inductively coupled plasma emis-sion spectrometry The SN/T 22622009 method was repeatedly used to determine the sample for five times，and thedetection procedure was studied in detail to determine the cause of the uncertainty，and finally the synthetic uncertaintywas calculated The preparation process of sample standard solution is discussed in the paper，and it is found that thestandard curve of each element in fixed sample standard solution is the key factor affecting the accuracy of the quantita-tive analysis results of Pb，Zn and As in iron minerals Therefore，in the process of field analysis，the best microwavedigestion technology should be adopted with the sample conditions，the configuration of the reference solvent and thepreparation of the sample standard solution should be completed in accordance with the prescribed steps，and the com-puter measurement should be completed to ensure the reliability and accuracy of the measurement The paper aims todiscuss the analytical results of Pb，Zn and As in iron ore，and evaluate their accuracy and reliability for providing ref-erence for related researchKeywordsICP method，uncertainty，microwave digestion前言在日常化学实验中，由于重复测量、天平示值误差、玻璃量器误差、样品溶液浓度变化、操作人员技能水平、环境条件变化以及设备稳定性等因素的作用，可能对结果产生不利影响，进而干扰试验的准确度。因此为了评价分析结果的优劣，有必要进行不确定度的评定。不确定度越小，结果与真值接近，其测定的质量越高，使用价值越大1，2。本文针对 SN/T 22622009 方法测定铁矿石中 Pb、Zn、As开展了合理的评定方案，分析了 ICP 法测定铁矿石中 Pb、Zn、As 的不确定度影响因素，对使用该法准确测定铁矿石中 Pb、Zn、As 含量具有重要参考价值。1实验部分11仪器ICP 光谱仪:型号 Optimal 8000;电子天平:赛多利斯 CP224S 型;微波消解炉:Xpress Mars6。12试剂盐酸、硝 酸 和 氢 氟 酸 均 为 优 级 纯，双 氧 水(30%)为分析纯，试验使用水为去离子水。13标准样品纯铁(9995%);GSB 0328562012 铁矿石;GSB 0328552012 铁矿石;YSBC 1472298 含砷铁矿;GSBD 3100393 铁矿石等。2数学模型及不确定度来源21数学模型wx=(cxc0)V106m100(1)公式(1)中:wx为样品中 Pb、Zn、As 各种含量待测元素的含量，%;cx为试样溶液中 Pb、Zn、As 各种含量待测元素的浓度，g/mL;c0为空白实验溶液中Pb、Zn、As 各种含量待测元素的浓度，g/mL;V 为溶液体积，mL;m 为称样质量，g。22不确定度来源从以上数学模型可以看出该方法主要包括样品称量、样品消解、容量瓶定容、ICP 分析等步骤。本文旨在评估不确定性，主要考虑以下几个方面:重复测量所带来的不确定性;称样用天平示值误差所引起的标准不确定性;玻璃量器所带来的不确定性;样品溶液含量的不确定性，主要是工作曲线的变化性和标准溶液含量的不确定性。3不确定度分量的分析与计算31A 类标准不确定度A 类标准不确定度是通过在重复性或再现性条件下对同一样品测量结果的统计分析得到:采用SN/T 22622009 方法使用同一样品测定铁矿石中铅、锌、砷含量，在重复性条件下进行 5 次测量。铁矿石中 Pb、Zn、As 测定结果如表 1 所示。表 1铁矿石中 Pb、Zn、As 测定结果Tab1Determination results of Pb，Zn and As in iron ore序号12345w(Pb)测定值/%01820180018301840182w(Zn)测定值/%03000302030202990297w(As)测定值/%02130214021202150217其平均值:xPb=0182%;xZn=0300%;xAs=0214%。实验标准偏差:s=1n 1ni=1(xi x)2(n=5)(2)sPb=0001 5;sZn=0002 1;sAs=0001 9。重复测量的不确定度:UA=s/n(3)UA(Pb)=0001 5/10=0000 5;Urel(A)Pb=0000 5/0182=0002 7。UA(Zn)=0002 1/10=0000 7;Urel(A)Zn=0000 7/0300=0002 3。UA(As)=0001 9/10=0000 6;Urel(A)As=0000 6/0214=0003 0。32B 类不确定度321称样用天平示值误差引入的标准不确定度分量UB1根据天平证书上的允许误差 01 mg，取出0200 0 g 试料，将其分为两种(一种空盘，一种称样)，并将其误差平均分配(k=3)，最终得到三角分布，从而计算出天平称量的不确定度 U(m1)。U(m1)=2 ak()2=2 0103()2=0081 6 mg。相对标准不确定度:Urel(m1)=U(m1)/m=0081 6/200=0000 408。当样品含量w(Pb)=0182%，w(Zn)=0300%，w(As)=0214%时，由天平准确性引起的标准不确定度分量UB1:UB1(Pb)=0182%0000 408=0007;64铁合金2023 年UB1(Zn)=0300%0000 408=0012;UB1(As)=0214%0000 408=0009。322实验室将样品溶液稀释后定容在 100 mL(A级)容量瓶中，因此引入的相对标准不确定度UB2:查得JJG 196 2006 国家计量检定规程常用剥离量器 中注明100 mL容量瓶允差为 010 mL，以三角分布(两次读数)为考虑，k=6，则其中容量瓶的标准不确定度U(V1)=010/6=0040 8 mL，则相对不确定度UB2=0000 408。323标准溶液浓度的不确定度UB3(1)工作曲线的变动性的不确定度Urel(c)1，铅、锌、砷含量工作曲线统计参数如表 2 所示。表 2铅含量工作曲线统计参数Tab2Statistical parameters of lead content working curve元素样号浓度/(g/mL)平均测定强度强度拟合值回归结果铅校准 1023 8483 692校准 2059 6529 380校准 31018 18318 860校准 42037 89737 820校准 55094 76994 700样品36468 914y=18 960 x999712=0999 9w(Pb)=0182%锌校准 1025 4646 432校准 20513 78314 554校准 31027 39528 091校准 450140 902136 387校准 5200541 430542 497样品60163 460y=27 074x+1 01672=0999 9w(Zn)=0300%砷校准 1023 6794 013校准 2059 6809 512校准 31019 35518 677校准 42036 96437 007校准 55091 87391 997样品42878 799y=18 330 x+347312=0999 9w(As)=0214%Uc=Sb1p+1n+(x x)2ni=1(xi x)2(4)公式(4)中:S为校准曲线的标准差，由下式计算:S=ni=1(Ii(b xi+a)2n 2(5)公式(5)中:Ii为标准溶液仪器测定值的光谱强度;b xi+a 为根据输入量xi拟合出的直线上的光谱强度值。未知试样测出强度后回归计算出的浓度值:XPb=364 g/mL，XZn=174 g/mL，XAs=428 g/mL。x 为校正溶液浓度的平均值:x=x1+x2+x3+x4+x55(6)xPb=174 g/mL，xZn=534 g/mL，xAs=174 g/mL。n 为工作曲线上的工作溶液的测定次数，工作曲线上有 5 个检测测量点，每个点重复测量 3 次，因此 n=15，P 为被测试样溶液中重复测量的次数，对样品重复测量 3 次，因此，P=3。sPb=209，sZn=1 345，sAs=218。U(Pb)=20918 96013+115+024=0009;U(Zn)=1 34527 07413+115+0001 5=0031;U(As)=21818 33013+115+043=0001。Urel(c)1=Uc/c(7)Urel(Pb)1=0002 5，Urel(Zn)1=0005 24，Urel(As)1=0000 2。(2)标准溶液的不确定度Urel(c)2。74第 3 期黄芝敏ICP 法测定铁矿石中铅、锌、砷含量的不确定度评定由于采用国家一级标准物质溶液，其证书上注明扩展不确定度为 4 g/mL，k=2;因此，标准溶液的相对标准不确定度为 2 g/mL。铅锌砷的浓度均为 1 000 g/mL，即Urel(c)2=0002。(3)仪器变动性的不确定度。由于计算方法的测量重复性，仪器的变动性已经包括在其中，不再计算。样品溶液浓度的不确定度UB3:UB3=Urel(c)12+Urel(c)22(8)UB3(Pb)=0003 2，UB3(Zn)=0005 6，UB3(As)=0002。324B 类标准不确定度合成UB=UB12+UB22+UB32(9)UB(Pb)=00072+0000 4082+0003 22=0008;UB(Zn)=00122+0000 4082+0005 62=0013;UB(As)=00092+0000 4082+00022=0009。4样品中各元素含量的合成不确定度本文分别评定了铁矿石中铅、锌、砷含量测定结果的 A 类和 B 类标准不确定度，因此，其合成标准不确定度:Uc(Pb%)=UA2+UB2=0002 72+00082=0008;Uc(Zn%)=UA2+UB2=0002 32+00132=0013;Uc(As%)=UA2+UB2=0003 02+00092=0009。Uw(Pb)=00080182%=0001 5;Uw(Zn)=00130300%=0003 9;Uw(As)=00090214%=0001 9。5扩展不确定度U=kpUc，当 p=095 时，取 k=2，扩展不确定度:Up(Pb)=20001 5=0003，即本次的测定结果表示 为:0 182%、0 003%;即 95%的 可 能 性 在0179%0185%之间。Up(Zn)=20003 9=0008%，即本次的测定结果表示 为:0 300%、0 008%;即 95%的 可 能 性 在0292%0308%之间。Up(As)=20001 9=0004%，即本次的测定结果表示 为:0 214%0004%;即 95%的 可 能 性 在0210%0218%之间。6结语经过分析发现，在计算铁矿石中 Pb、Zn 和 As的不确定度时，试样的称量和定容流程是最重要的原因。其他影响测定结果的各种因素包括标准溶液的配置、工作曲线的拟合和重复性检测。在实际的分析过程中，应根据待测样品的含量选择合适的标准物质。为了保证 ICP 的稳定性和精确度，并且在开机后进行稳定性检查，以保证仪器设备的正常，从而保证分析结果的准确度和可信度。本文以铁矿石中铅锌砷的 ICP 测定为例开展了不确定度评定，找到了影响结果准确度的主要原因，并提出加以控制的措施，以提高分析结果的准确性，对该方法以及其他类似方法的不确定度评定提供思路，具有参考意义。参考文献 1 国家质量技术监督局测量不确定度评定与表示M 北京:中国计量出版社，2012 2 中国合格评定国家认可委员会材料理化检测测量不确定度评定指南及实例S 北京:中国计量出版社，201884铁合金2023 年