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离子浓度大小比较理论基础
一. 电离平衡理论和水解平衡理论
1. 电离理论：
⑴ 弱电解质的电离是微弱的，电离消耗的电解质及产生的微粒都是少量的，同时注意考虑水的电离的存在。
例如NH3·H2O溶液中微粒浓度大小关系。
【分析】由于在NH3·H2O溶液中存在下列电离平衡：NH3·H2O NH4++OH-，H2O H++OH-，
由于弱电解质的电离程度很小，所以大多数NH3·H2O没有电离（常温下NH3·H2O电离度约为1.32%），NH3·H2O的浓度最大，NH3·H2O电离产生的c（NH4+）和c（OH-）相同，加水电离的c（OH-），c(OH-)＞c(NH4+)，碱性溶液中c(H+)最小，所以溶液中微粒浓度关系为：c(NH3·H2O)＞c(OH-)＞c(NH4+)＞c(H+)。
⑵ 多元弱酸的电离是分步的，主要以第一步电离为主。
例如H2S溶液中微粒浓度大小关系。
【分析】由于H2S溶液中存在下列平衡：H2S HS-+H+，HS- S2-+H+，H2O H++OH-，
H2S是弱电解质，大多数H2S没有电离，c(H2S )最大，H2S第一步电离为主，H2S电离的c(H+)和c(HS-)同，
考虑到HS-和H2O的电离，c(H+)＞c(HS-)，酸性溶液中c(OH-)最小，所以溶液中微粒浓度关系为：
c(H2S )＞c(H+)＞c(HS-)＞c(OH-)。
2. 水解理论：
⑴ 弱酸的阴离子和弱碱的阳离子因水解而损耗。
如NaHCO3溶液中，由于HCO3-+H2O H2CO3+OH-，消耗了HCO3-，则有：c(Na+)＞c(HCO3-)。
⑵ 弱酸的阴离子和弱碱的阳离子的水解是微量的（双水解除外），因此水解生成的弱电解质及产生H+的（或OH-）也是微量，但由于水的电离平衡和盐类水解平衡的存在，所以水解后的酸性溶液中c(H+)或碱性溶液中的c(OH-)]总是大于水解产生的弱电解质的浓度。
例如（NH4）2SO4溶液中，NH4+水解：NH4++ H2O NH3·H2O + H+，再考虑水的电离：H2O H++OH-，c(H+)＞c(NH3·H2O)，酸性溶液中c(OH-)最小，所以（NH4）2SO4溶液中，微粒浓度关系：
c(NH4+)＞c(SO42-)＞c(H+)＞c(NH3·H2O)＞c(OH-)。
(3 )多元弱酸的酸根离子的水解是分步进行的，主要以第一步水解为主。
例如: Na2CO3溶液中水解平衡为：CO32-+H2OHCO3-+OH-，H2O+HCO3-H2CO3+OH-，水的电离为：H2O H++OH-，由于水解程度较小，所以c(CO32-)较大，第一步水解为主，第一步水解产生的HCO3-和OH-相等，考虑到第二步水解以及水的电离，c(OH-)＞c(HCO3-)，所以溶液中部分微粒浓度的关系为：c(CO32-)＞c(OH-)＞c(HCO3-)。   
二. 电荷守恒、物料守恒和质子守恒
1．电荷守恒：电解质溶液中所有阳离子所带有的正电荷数与所有的阴离子所带的负电荷数相等。
如NaHCO3溶液中：n(Na+)＋n(H+)＝n(HCO3-)＋2n(CO32-)＋n(OH-)，由于在同一溶液中，可推出：
c(Na+)＋c(H+)＝c(HCO3-)＋2c(CO32-)＋c(OH-)
【名师点拨】等式两边，一边是正电荷，一边是负电荷的，往往是电荷守恒，判断时要注意如果离子的电荷数不是1，一定要在离子浓度前面乘上电荷数。
2．物料守恒：电解质溶液中由于电离或水解因素，离子会发生变化变成其它离子或分子等，但离子
或分子中某种特定元素的原子的总数是不会改变的。
如NaHCO3溶液中n(Na+)：n(C)＝1：1，推出：c(Na+)＝c(HCO3-)＋c(CO32-)＋c(H2CO3)
【名师点拨】等式一边有几种微粒都与一种元素有关，往往是物料守恒。有的等式看不出来是什么守恒，这时就要从电荷守恒和物料守恒综合考虑。
例1．（2015江苏）室温下，向下列溶液中通入相应的气体至溶液pH=7（通入气体对溶液体积的影响可忽略），溶液中部分微粒的物质的量浓度关系正确的是（ ）
A．向0.10mol·L－1NH4HCO3溶液中通入CO2：c(NH4＋)=c(HCO3－)＋c(CO32－)
B．向0.10mol·L－1NaHSO3溶液中通入NH3：c(Na＋)>c(NH4＋)>c(SO32－)
C．0.10mol·L－1Na2SO3溶液通入SO2 ：c(Na＋)=2c(SO32－)＋c(HSO3－)＋c(H2SO3)]
D．0.10mol·L－1CH3COONa溶液中通入HCl：c(Na＋)>c(CH3COOH)=c(Cl－)
【答案】D

3．质子守恒：
如碳酸钠溶液中由电荷守恒和物料守恒将Na+离子消掉可得：c(OH-)=c(H+)+c(HCO3-)+2c(H2CO3)。
如醋酸钠溶液中由电荷守恒和物料守恒将钠离子消掉可:c(OH-)=c(H+)+c(CH3COOH)。
【名师点拨】如果等式一边各微粒都含氢原子，往往是质子守恒。质子守恒可通过电荷守恒和物料守恒二式导出。
例2．（2015四川）常温下，将等体积，等物质的量浓度的NH4HCO3与NaCl溶液混合，析出部分NaHCO3晶体，过滤，所得滤液pH<7。下列关于滤液中的离子浓度关系不正确的是（ ）
A．<1.0×10-7mol/L
B．c(Na+)= c(HCO3－)+ c(CO32－)+ c(H2CO3)
C．c(H+)+c(NH4+)= c(OH－)+ c(HCO3－)+2 c(CO32－)
D．c(Cl－)> c(NH4+)> c(HCO3－)> c(CO32－)
【答案】C

例3．（2014天津）下列有关电解质溶液中粒子浓度关系正确的是
A．pH=1的NaHSO4溶液：c(H+)=c(SO42-)十c(OH-)
B．含有AgCl和AgI固体的悬浊液：c(Ag+)>c(C1-)=c(I-)
C．CO2的水溶液：c(H+)>c(HCO3-)=2c(CO32-)
D．含等物质的量的NaHC2O4和Na2C2O4的溶液： 3c(Na+)=2c(HC2O4-)+ c(C2O42-)+c(H2C2O4)]
【答案】A
【解析】根据电解质溶液中的电荷守恒、物料守恒、弱电解质的电离平衡和沉淀溶解平衡规律分析离子浓度关系。A、根据电荷守恒，pH=1的NaHSO4溶液存在：c（Na+）+c（H+）=2c（SO42‾）+c（OH‾），因为c（Na+）=c（SO42‾），所以c（H+）=c（SO42‾）+c（OH‾），正确；B、含有AgCl和AgI固体的悬浊液：c（Ag+）> c（Cl‾）>c（Br‾），错误；C、H2CO3的第一步电离大于第二步电离，所以c(H+) > c(HCO3‾) >c(CO32‾)，但c(HCO3‾)不等于c(CO32‾)，错误；D、NaHC2O4和Na2C2O4的物质的量的相等，NaHC2O4根据物料守恒可得： c(Na+)=c(HC2O4-)+c(C2O42-)+c(H2C2O4)， Na2C2O4根据物料守恒可得：
c(Na+)=2c(HC2O4-)+c(C2O42-)+c(H2C2O4)]，所以溶液中2c(Na+)=3c(HC2O4-)+ c(C2O42-)+c(H2C2O4)]，错误。理解、运用各种守恒规律分析、判断，如NaHC2O4和Na2C2O4分别根据物料守恒得出守恒关系，然后得出正确的结论。
【名师点拨】解题思路：