BHI催化剂在淤浆聚丙烯工业装置上的应用_王子强.pdf

2023 年第 52 卷第 6 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY824BHI 催化剂在淤浆聚丙烯工业装置上的应用王子强1，庄 庄2（1.中国石化催化剂有限公司 北京奥达分公司，北京 101111；2.中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）摘要在国外某淤浆聚丙烯（PP）装置上对 BHI 催化剂进行了工业试用，利用 GPC、熔融指数、粒度分布等测试方法考察了催化剂及所得 PP 的性能，并与参比催化剂进行了对比。试用结果表明，相比参比催化剂，BHI 催化剂具有更高的聚合活性，更优异的氢调敏感性和立构定向能力；且在工业试用期间，反应器参数控制稳定，装置运行平稳，所得PP粉料大颗粒含量减少，粒径分布均匀，力学性能优良，相比于参比催化剂生产的 PP，刚性和耐热性提高。关键词淤浆法；聚丙烯；BHI 催化剂；工业试验文章编号1000-8144（2023）06-0824-06 中图分类号TQ 426.94 文献标志码A Application of BHI catalyst on slurry process polypropylene plantWANG Ziqiang1，ZHUANG Zhuang2（1.Sinopec Catalyst Company Beijing AUDA Division，Beijing 101111，China；2.Sinopec（Beijing）Research Institute of Chemical Industry Co.，Ltd.，Beijing 100013，China）AbstractIndustrial trial of BHI catalyst was conducted on the foreign slurry process polypropylene(PP)plant.The performance of BHI catalyst and the obtained PP were investigated by GPC，melt index and particle size distribution，and compared with the reference catalysts.The results show that compared with the reference catalyst，BHI catalyst has higher polymerization activity，superior hydrogen sensitivity and stereoselectivity.During the industrial trial period，operation parameters were controlled well and the plant kept stable.Moreover，PP powder had a reduced content of large particles，uniform particle size distribution，and excellent mechanical properties.Compared with the PP produced by the reference catalyst，PP produced by BHI catalyst exhibited improved rigidity and heat resistance.Keywordsslurry process；polypropylene；BHI catalyst；industrial trialDOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.06.013收稿日期2023-01-13；修改稿日期2023-02-23。作者简介王子强（1977），男，山东省聊城市人，硕士，高级工程师，电话 [phone]，电邮 。聚丙烯（PP）属于热塑性树脂，作为五大通用合成树脂之一，广泛应用于包装、纤维、家电等日用品以及工业品等领域的生产1-2。自 1957 年蒙特卡蒂尼公司实现 PP 工业化生产以来，随着 PP生产技术的迅速发展及工业化生产规模的不断扩大，目前各大公司已开发出多种 PP 工艺技术路线，按照聚合类型可分为溶液法、淤浆法（又称浆液法或溶剂法）、液相本体法和气相本体法3。淤浆法是最早的聚丙烯生产工艺4，20 世纪60 年代，基于第一代催化剂，许多公司开发出淤浆法连续聚合工艺，并逐步取代了早期的间歇工艺，包括蒙特卡蒂尼公司淤浆法工艺、Hercules 公司淤浆法工艺、三井东压化学公司淤浆法工艺、Amoco 公司淤浆法工艺、三井油化公司淤浆法工艺以及索维尔公司淤浆法工艺等3，5。近年来，随着PP催化剂技术的进步和对提高产品性能的需求，液相本体法和气相本体法逐步占据了市场的主导地位。但由于淤浆法工艺成熟、具有良好的可靠性和温和的操作条件，一些厂家仍在淤浆法装置上采用性能优异的催化剂开发出高质量、高价值的 PP产品以适应市场的需求。目前，商品化的 PP 催化剂主要是以邻苯二甲酸酯为内给电子体的高效催化剂6，然而由于邻苯二甲酸酯类化合物存在潜在毒性和危害，欧盟和美第 6 期825国均已发布使用禁令，因此非邻苯二甲酸酯类催化剂为满足更加严苛的环保要求提供了解决方案7。BCND 系列催化剂以二醇酯化合物为内给电子体，具有聚合活性高、立构定向性好，所得聚合物分子量分布宽、力学性能优良等特点8-10，在 Novolen工艺、Innovene 工艺、Hypol 工艺、Unipol 工艺以及环管工艺11-12等装置上成功应用。进一步对二醇酯化合物结构进行优化，以它为内给电子体开发出了更高活性的 BHI 催化剂，它保持了 BCND 催化剂的高立构定向性，所得聚合物具有分子量分布宽、力学性能优良的特点，适合于生产开发高耐热性、高刚性等高性能产品。本工作在国外某淤浆 PP 装置上对 BHI 催化剂进行了工业试用，利用 GPC、熔融指数（MI）、粒度分布等测试方法考察了催化剂的活性、立构定向性、氢调敏感性以及所得 PP 的粒径分布及力学性能等，并与在该装置上正常生产使用的参比催化剂进行了对比。1 实验部分1.1 原料BHI 催化剂：中石化（北京）化工研究院有限公司开发，中国石化催化剂有限公司奥达分公司生产。丙烯：聚合级，净化精制后参数见表 1。1.2 工业装置及主要聚合工艺参数装置采用 Hercules 淤浆工艺，设计产能为 80 kt/a，主要操作单元包括催化剂配制单元及聚合单元。聚合反应以己烷为溶剂，采用浆液外循环撤热方式，以三乙基铝为助催化剂、二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）为外给电子体，聚合温度67 72。表 1 聚合用丙烯原料参数Table 1 Parameters of propylene for polymerizationC3 content(w)/%99.6O2 content/(cm3m-3)5CO content/(cm3m-3)5S content/(cm3m-3)2CO2 content/(cm3m-3)3H2O content/(cm3m-3)51.3 分析测试聚合物 MI 采用 Ceast 公司 6932 型熔融指数仪测定；聚合物堆密度（BD）按 ASTM D189596（2010）13规定的方法测定；聚合物的分子量及其分布采用 Water 公司凝胶渗透色谱仪测定；聚合物的等规指数按 GB/T 2412200814规定的方法测定；聚合物粒度分布用 Restch Technology 公司Camsizer 型粒度分析仪测定。2 结果与讨论2.1 BHI 催化剂的性能2.1.1 聚合性能BHI 催化剂的基本性能见表 2。从表 2 可看出，BHI 催化剂的聚合活性高，比参比催化剂高约76%。两种催化剂制备的 PP 粉料均具有较高的等规指数。与参比催化剂相比，使用外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMDMS）时，BHI 催化剂的氢调相对不敏感，制备的 PP 粉料 MI 较低，分子量较高，且分子量分布更宽。表 2 BHI 催化剂与参比催化剂的基本性能Table 2 Properties of BHI catalyst and Ref.catalystCatalystTi content(w)/%Activity/(kgg-1)Polypropylene(PP)Isotactic index/%MI(10 min)/gMw/MnBHI2.768.998.41.26.9Ref.1.639.298.53.25.3 Polymerization conditions：5 L reactor，70，1 h，n(AlEt3)n(CHMDMS)=25，H2 0.2 MPa，polymerization pressure 3.2 MPa.MI：melt index；CHMDMS：cyclohexyl(dimethoxy)methylsilane.2.1.2 立构定向性BHI 催化剂的立构定向性见表 3。从表 3 可看出，以 CHMDMS 和 DCPDMS 为外给电子体时，BHI 催化剂均具有高活性和高立构定向性。其中，采用 DCPDMS 时，所得 PP 粉料具有更高的等规指数。即使不加外给电子体，用 BHI 催化剂制备的 PP粉料的等规指数（94.2%）也较高，不会发黏，因此，在实际生产时可以大幅降低外给电子体用量，甚至短期内不加外给电子体，生成的PP粉料也不会发黏，可降低装置结块停车的风险，提高生产稳定性。王子强等.BHI 催化剂在淤浆聚丙烯工业装置上的应用2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY8262.1.3 氢调敏感性目前工业生产中广泛使用的外给电子体为 CHMDMS，可以满足大多数产品的性能。DCPDMS 可以进一步提高聚合物的等规指数和产品性能，在生产某些目标产品时经常被应用，但因绝大多数以邻苯二甲酸酯为内给电子体的催化剂与 DCPDMS 配合使用时，氢调敏感性相比采用CHMDMS 时大幅下降，因此难以生产较高 MI 的产品。不同外给电子体时 BHI 催化剂的氢调性能见图 1。从图 1 可看出，以 CHMDMS 为外给电子体时，BHI 催化剂的氢调敏感性比参比催化剂差，生产相同 MI 的产品需要较高的氢气量。而以DCPDMS 为外给电子体时，BHI 催化剂的氢调敏感性优于参比催化剂，说明当 BHI 催化剂与 DCPDMS配合使用时，使用相同的氢气量就可以生产更高 MI的产品，进而可以开发更多的产品牌号。2.2 BHI 催化剂的工业试用为了评估 BHI 催化剂是否满足国外某淤浆装置的生产要求，在工业试验期间将该装置的第 2 条PP 生产线上的催化剂切换为 BHI 催化剂。在此期间，第一条生产线使用参比催化剂和外给电子体DCPDMS。工业试验为期两周，试用过程中装置参数控制稳定，运行平稳，BHI 催化剂活性和氢调敏感性优于参比催化剂。表 3 BHI 催化剂的立构定向性Table 3 Stereoselectivity of BHI catalyst.Donorn(Al)n(Si)Activity/(kgg-1)Isotactic index of PP/%MI(10 min)of PP/gNone78.594.23.5DCPDMS20063.398.40.710064.198.90.62569.399.10.5CHMDMS20074.997.01.910076.698.21.72568.998.41.2 Polymerization conditions：5 L reactor，70，1 h，H2 0.2 MPa，polymerization pressure 3.2 MPa.DCPDMS：dicyclopentyldimethoxysilane.00.40.81.21.45102030350.20.61.01525MI(10 min)/gH2 pressure/MPaRef.+DCPDMSBHI+DCPDMSBHI+CHMDMSRef.+CHMDMS图 1 不同外给电子体时 BHI 催化剂的氢调敏感性Fig.1 Sensitivity to hydrogen modulation of BHI catalyst with different external donor.Polymerization conditions：5 L reactor，70，1 h，n(AlEt3)n(CHMDMS)=25.表 4 工业试验中催化剂的活性Table 4 Activities of the catalyst in industrial trialCatalystC3=consumption/(gt-1)C3=feed rate/(th-1)Activity/(gg-1)Ref.43.15.522 046BHI24.05.539 583 Reactor pressure：0.8 MPa.2.2.1 催化剂活性工业试验中催化剂的活性见表 4。从表 4 可以看出，在保持相同丙烯进料流量和生产负荷的情况下，与参比催化剂相比，BHI 催化剂的丙烯消耗量明显降低，它的聚合活性较参比催化剂提高约 80%。2.2.2 立构定向性由于 PP 主链上的甲基具有不同的空间排列方式，PP 中包含等规、间规和无规三种立体结构。Ziegler-Natta 催化剂的立构定向性是决定 PP 分子第 6 期827链段规整性的首要因素。聚合物的等规指数是常见的衡量指标，根据厂家配置的测试方法和产品性能指标的要求，二甲苯可溶物含量（XS）和十氢化萘可溶物含量（DS）也可以用于衡量 PP 分子链段的立构规整性15。在本次工业试验中，厂家根据Engelhard 公司操作手册中提供的测试方法，以十氢化萘为溶剂，可以比二甲苯从树脂中抽提出更多的无规立构非晶和低聚组分16，最终通过 DS 评价 PP 的立构规整性。产品的 DS 随 Si/Ti 摩尔比变化的规律见图 2。从图 2 可看出，生产过程中通过控制外给电子体加入量调整产品的 DS。使用参比催化剂时，Si/Ti 摩尔比基本控制在 1.4，产品的 DS 约为 2.5%（w）。而采用 BHI 催化剂，Si/Ti 摩尔比为 1.4 时，产品的 DS 基本小于 1.0%（w）；当 Si/Ti 摩尔比降至 1.3时，产品的 DS 小于 1.2%（w），说明 BHI 催化剂具有更高的立构定向性。工业生产中要得到相同立构规整性的 PP 产品，使用具有高立构定向性的BHI 催化剂可明显降低外给电子体的加入量，从而降低生产成本。生产过程中助催化剂三乙基铝的用量见图 3。由图 3 可看出，由于 BHI 催化剂具有较好的抗杂质能力，可以适量降低三乙基铝的用量，从而降低成本并有助于减少 PP 粉料中的灰分含量。1.02.03.03.5Si/Ti molar ratio,DS(w)/%Si/Ti molar ratio,DS(w)/%a6/22 6/23 6/24 6/25 6/26 6/27 6/28 6/29 6/30DSSi/Ti molar ratio7/1 7/2 7/31.52.51.00.52.01.5DateDSSi/Ti molar ratiob6/22 6/23 6/24 6/25 6/26 6/27 6/28 6/29 6/30 7/1 7/2 7/3Date图 2 Si/Ti 摩尔比对产品 DS 的影响Fig.2 Effect of Si/Ti molar ratio on decaline soluble(DS)of products.Polymerization conditions：0.8 MPa，68-69，n(AlEt3)n(Ti)=160，n(Si)n(Ti)=1.4.Catalyst：a Ref.；b BHI 50200AlEt3 amount(based on C3=)/(gt-1)3504006/22 6/23 6/24 6/25 6/26 6/27 6/28 6/29 6/30Ref.BHI7/1 7/2 7/30100150250300Date图 3 助催化剂三乙基铝用量对比Fig.3 Comparison of the consumption of AlEt3 as cocatalyst.Polymerization conditions：0.8 MPa，68-69，n(Si)n(Ti)=1.4.2.2.3 氢调敏感性氢气作为丙烯聚合反应中的分子量有效调节剂，通过链转移作用控制分子链段的长度，从而得到不同 MI 的 PP17。不同催化剂对氢气的响应程度不同。此外，当催化剂与不同的外给电子体配合使用时，氢调敏感性也有差别。在工业生产中，通过调整氢气加入量控制产品的 MI，但受制于反应器工艺参数和设计，不能通过一直增加氢气量的方法生产高 MI 产品。因此，催化剂的氢调敏感性越好，相同加氢量下聚合物的分子量越低，MI越高，产品的可调控范围越大。工业试验中两种催化剂与 DCPDMS 配合使用时，氢气加入量与 MI 的关系见图 4。从图 4 可以看出，在生产目标 MI（10 min）约为 2.5 g 的 PP时，采用参比催化剂的反应器内氢气加入量控制在 70 g/t（基于丙烯用量，下同），而采用 BHI 催化剂时氢气加入量则为 60 g/t，说明 BHI 催化剂与DCPDMS 配合具有更优异的氢调敏感性，与小试结果吻合。2.2.4 反应器温度控制由于丙烯聚合为放热反应，工业生产中要求聚合反应平稳，温度波动幅度小，以保证控制操作和王子强等.BHI 催化剂在淤浆聚丙烯工业装置上的应用2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY828产品质量的稳定性。BHI 工业试验期间反应器内的温度变化曲线见图 5。从图 5 可看出，虽然 BHI 催化剂比参比催化剂活性明显提高，催化剂加入量大幅减少，但试用过程中反应器内温度控制平稳，波动幅度为 0.5，控制稳定，说明 BHI 催化剂能够满足该装置的运行稳定性要求。28MI(10 min)/g1214406080100120140Ref.BHI4610H2 amount/(gt-1)图 4 工业试验中 BHI 催化剂的氢调敏感性Fig.4 Sensitivity to hydrogen modulation of BHI catalyst in industrial trial.Polymerization conditions：0.8 MPa，68-69，n(AlEt3)n(Ti)=160，n(Si)n(Ti)=1.4.64706/256/266/276/286/296/307/17/27/36668DateTemperature/图 5 反应器内温度曲线Fig.5 Temperature curves in the reactor.Polymerization conditions：0.8 MPa，n(AlEt3)n(Ti)=160，n(Si)n(Ti)=1.4.2.2.5 聚合物粒径分布淤浆聚合工艺中，团聚的聚合物大颗粒中包裹的溶剂较多且相对难以排出，同时细粉也容易粘在反应器壁或管道中导致发生堵塞现象18，因此聚合物粉料中大颗粒和细粉的含量低将有利于控制操作和产品质量稳定性。在工业试验期间，BHI 催化剂生产的 PP 粉料的 BD 为 0.44 g/mL，而参比催化剂生产的 PP 粉料的 BD 为 0.52 0.53 g/mL。两种催化剂生产的 PP 粉料的粒径分布见表 5。由表 5 可以看出，对比了 3 次试验结果，BHI 催化剂生产的 PP 粉料中粒径大于 850 m 的大颗粒含量明显低于参比催化剂生产的 PP 粉料，但细粉含量比参比催化剂生产的 PP 粉料稍多。总体上，两种催化剂生产的 PP 粉料均具有较好的颗粒分布，满足装置稳定生产的要求。2.2.6 产品性能两种催化剂生产的 PP 的性能见表 6。从表 6可以看出，BHI 催化剂生产的 PP 的熔点和熔融焓稍高，说明结晶度稍高；弯曲强度和弯曲模量也高于参比催化剂生产的 PP，即具有更好的刚性。表 5 产品的粒径分布Table 5 Particle size distribution of the productNo.Content(w)/%Particle size/mRef.BHIRef.BHIRef.BHI850 2.280.302.520.253.910.18420-850 80.5781.4881.1581.4384.4381.08250-420 12.9312.6212.4012.788.8114.22180-2502.222.502.142.421.472.26150-1800.420.670.260.630.150.3975-1501.422.141.332.181.021.64750.170.300.200.330.210.23第 6 期8293 结论1）BHI 催化剂不含邻苯二甲酸酯塑化剂，聚合活性较参比催化剂高，使用 CHMDMS 为外给电子体时，氢调相对不敏感，所得 PP 的 MI 低，分子量较高且分子量分布宽。2）BHI 催化剂具有高立构定向性，可降低外给电子体用量，产品的等规指数较高，不会发黏，有利于生产稳定性。与外给电子体 DCPDMS 配合时，氢调敏感性优于参比催化剂，有利于生产高熔融指数产品，拓宽产品熔融指数范围。3）BHI 催化剂工业试用期间，反应器参数控制稳定，装置运行平稳，聚合活性较参比催化剂提高约 80%，所得 PP 粉料大颗粒含量减少，力学性能优良，相比于参比催化剂生产的 PP，刚性和耐热性提高。参 考 文 献1 MOORE E P.Polypropylene Handbook：Polymerization，Characterization，Properties，Processing，Applications M.New York：Polymer Processing and Characterization，1996：257-283.2 TRIVEDI P M，VIRENDRA KUMAR G.Progress in MgCl2 supported Ziegler-Natta catalyzed polyolefin products and applica-tions J.Journal of Polymer Research，2021，28（2）：45.3 洪定一.聚丙烯原理，工艺与技术 M.北京：中国石化出版社，2011.4 冯松，闫成玉，孙兆申，等.CS-1-C型催化剂在淤浆法聚表 6 两种催化剂生产的 PP 的性能Table 6 Properties of PP produced by two kinds of catalystItemBHIRef.MI(230，2.16 kg)(10 min)/g18.521.8Melt point/162.7162.0H/(Jg-1)104.3102.0Tensile stress at yield/MPa35.635.9Flexural stress/MPa45.242.9Flexural modulus/MPa1 5001 390Notched impact strength(23)/(Jm-2)18.618.7Hardness(R)104103Heat deflection temperature(0.45 MPa)/104101Vicat softening temperature/156154丙烯工艺上的应用总结 J.能源化工，2016，37（4）：54-575 内罗.帕斯奎尼.聚丙烯手册 M.2版.北京：化学工业出版社，2008.6 金栋，燕丰.聚丙烯现状及市场前景 J.化学工业，2006，24（2）：21-28.7 王军，刘海涛，刘月祥，等.二醇酯类内给电子体丙烯聚合反应催化剂的研究进展 J.化工进展，2015，34（7）：1809-1816.8 刘海涛，马晶，丁春敏，等.1，3-二醇酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂 J.石油化工，2006，35（2）：127-131.9 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院.用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂：1310967 C P.2007-04-18.10 李昌秀，高明智，刘海涛.新型聚丙烯催化剂内给电子体的合成及其结构对催化剂性能的影响J.石油化工，2005，34（增刊）：557-559.11 何勇.BCND催化剂在Unipol工艺聚丙烯装置上的工业应用 J.石油化工，2014，43（11）：1310-1314.12 王晓东，张国忠，肖春青，等.BCND-12型催化剂在环管聚丙烯装置上的应用 J.合成树脂及塑料，2019，36（4）：45-48，53.13 American Society for Testing and Materials.ASTM D189596(2010)Standard test methods for apparent density，bulk factor，and pourability of plastic materials S.West Con-shocken：ASTM International，2010.14 中国石油和化学工业联合会.塑料 聚丙烯（PP）和丙烯共聚物热塑性塑料等规指数的测定：GB/T 24122008 S.北京：中国标准出版社，200915 MALPASS D B，BAND E I.工业聚丙烯导论 M.李化毅，袁炜译.银川：宁夏人民教育出版社，2015：28-34.16 BP Amoco Corporation.Propylene polymer resin made from a high activity catalyst having a broad thermal 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