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第 卷 第 期原 子 与 分 子 物 理 学 报.年 月 .J.At.Mol.Phys.,2024,41:052004(11pp)052004收稿日期:基金项目:国家自然科学基金()作者简介:周家源()男 湖北十堰人 硕士研究生 研究方向为摩擦学理论.:.通讯作者:卢艳.:.不同基底石墨烯涂层的层间滑移减磨性能研究周家源 卢 艳(武汉科技大学 冶金装备及其控制教育部重点实验室 武汉 武汉科技大学机械传动与制造工程湖北省重点实验室 武汉 武汉科技大学 精密制造研究院 武汉)摘 要:石墨烯薄膜作为一种二维材料是提高微/纳机电系统(/)摩擦力学性能的优异润滑剂 为了探究基底材料和石墨烯层数对其减磨性能的影响本文通过在不同基底制备了不同层数的石墨烯涂层利用原子力显微镜()实验和分子动力学()仿真结合的方法研究了石墨烯层数对减磨效应的影响 并且通过建立不同层数石墨烯涂层的摩擦性能分析模型探究出石墨烯层间滑移是产生减磨的主要因素 结果表明:在不同载荷下石墨烯涂层对硅基底和铜基底均有优异的减磨效果摩擦力随着石墨烯层数的增加逐渐降低当石墨烯层数大于 层时达到最优 的减磨效果 通过仿真分析发现随着层数增加石墨烯与基底的干摩擦转变为石墨烯的层间摩擦并产生层间剪切滑移石墨烯层间滑移是导致多层石墨烯优异减磨性能的主要因素 关键词:石墨烯涂层原子力显微镜分子动力学仿真剪切滑移中图分类号:文献标识码:10.19855/j.10000364.2024.052004 ():/(/)()()1第 卷原 子 与 分 子 物 理 学 报第 期052004:引 言微/纳机电系统(/)系统具有体积小、质量轻、耗能低、集成度高和智能化等特点已成功应用于航空航天、信息通信、自动控制、生命科学等众多领域 系统中微器件发生相对运动时 表面摩擦和润滑膜粘滞力突出 这可以归结为/微尺度效应 微观摩擦将取决于器件表面之间的原子相互作用力 而不再取决于负载压力 此时牛顿摩擦定律将不再适用.在上述情况下 宏观润滑和减磨方法(例如液体润滑剂)是无效的 液体润滑剂的粘度会导致严重的功耗问题和设备运行缓慢 从而导致/系统的低惯性 因此 控制摩擦和磨损是高性能/发展的核心问题 固体润滑剂(如聚四氟乙烯等聚合物和石墨烯、二硫化钼等二维材料)在高温和真空等恶劣环境中具有显著的高润滑性能 此外 随着固体润滑剂在其/中的成功应用 固体润滑剂在摩擦学领域得到了相当大的关注石墨烯是一种机械强度高、剪切强度低、润滑性能好、耐磨性好的新型二维材料 因此 石墨烯非常适合作为微/纳米器件的纳米固体润滑剂 以减少微/纳米尺度接触表面的摩擦与粘滞 石墨烯被广泛用于覆盖各种基底表面 包括/和云母 以减少摩擦 等人 发现 当石墨烯被涂覆在/上时 摩擦力随着石墨烯层数的增加而减小 而当石墨烯层数被涂覆在云母上时 摩擦力不受影响 这些发现归因于褶皱效应 其中当衬底(/)与石墨烯弱结合时原子力显微镜()尖端在石墨烯上滑动时倾向于产生褶皱 尖端划过石墨烯褶皱时会产生较大的摩擦力 随着石墨烯层数的增加 具有较高刚度的多层石墨烯抑制了褶皱效应 从而降低了摩擦力 当衬底(云母)与石墨烯强结合时 石墨烯层被强烈吸引到衬底上 开始时具有较高的刚度 因此摩擦力始终保持较低的值 且不随石墨烯层数的增加而变化 由于石墨烯极低的层间剪切力 其层间摩擦性能也被国内外学者广泛研究 理论研究表明非公度态堆垛石墨烯的层间摩擦力非常小 等利用摩擦力显微镜()和扫描隧道显微镜()直接观察了石墨烯纳米片的平移和旋转运动 发现石墨烯最易滑动的路径是连接非公度态的路径 基于以上实验 等认为多层石墨烯是更加有效的纳米润滑剂 因为多层石墨烯中的石墨烯片更容易转变为非公度态 从而产生极低的摩擦力 等通过粗晶分子模拟研究了多层石墨烯的超低摩擦机理 同样发现单层石墨烯的摩擦力相对较高 存在黏滑现象 而多层石墨烯的摩擦力很低 且非常稳定 虽然目前有大量实验和仿真方法研究了影响石墨烯层间摩擦的因素 但鲜有学者通过剪切滑移分析多层石墨烯的润滑减阻性能 在本研究中利用 实验和分子动力学()模拟研究了将石墨烯涂层应用在硅和铜基底上时 不同基底材料以及不同层数的石墨烯对纳米摩擦行为的影响.结果表明 石墨烯涂层的应用可以显著降低基底的摩擦力 基底材料的不同能够影响石墨烯层的润滑减阻效果 进一步 我们通过对比剪切滑移长度与摩擦力的关系 解释了多层石墨烯较单层石墨烯减磨效果优异的现象 发现石墨烯层间的剪切滑移有利于降低基底材料表面的摩擦力 滑移长度越大 摩擦力越小 实验与仿真方法 不同基底的石墨烯涂层制备在本实验中 我们使用高定向热解石墨(级)为原材料通过机械剥离方法转移到硅基底上 硅基底上覆有厚度约为 的二氧化硅氧化层 氧化层使得石墨烯层在光学显微镜下可以被发现 在转移前将硅片放入食人鱼溶液()中浸泡数小时 使用去离子水反复冲洗去除硅片表面残留的溶液 最后利用超纯氮气将硅片表面吹干 最大限度地去除硅片表面的杂质和脏污 机械剥离的具体方法为:用胶带将石墨最外层撕去 露出里层新鲜无污染的石墨烯片 将硅片与石墨块体进行对摩 即可将石墨烯片层转移至硅片表面 我们将机械剥离法制得的石墨烯样品命名为()机械剥离法制得的石墨烯膜包含单层和多层石墨烯膜 通过光学显微镜观察样品表面的不同位置发现厚度不同的石墨烯膜 2第 卷周家源 卢 艳:不同基底石墨烯涂层的层间滑移减磨性能研究第 期052004铜基底覆盖石墨烯的样品通过化学气相沉积法制备 具体过程如下:首先将厚度约为 的铜箔放置在 的氢气气氛中进行退火处理 随后通入甲烷进行 分钟的石墨烯薄膜沉积 然后关闭除氢气外的所有气体源和电源 并将炉子冷却至 以下 即可得到沉积在铜箔表面的石墨烯片层 我们将化学气相沉积法制得的石墨烯样品命名为()石墨烯涂层的摩擦性能测试上述石墨烯样品的厚度首先由原子力显微镜()确定 采用轻敲模式进行扫描 扫描速度为 并由拉曼光谱仪(激光波长为 )进一步确认石墨烯层数 石墨烯层数可由拉曼光谱中 峰特征判断 单层石墨烯 峰呈现单洛伦兹特征半峰全宽约为 且 峰强度远高于 峰.三层石墨烯 峰具有至少六个半峰全宽为 的单洛伦兹峰分量 而石墨的 峰可由和 两个分量组成 峰强度约为 峰的/和/为了表征石墨烯片的形貌和测量其表面摩擦力 我们使用了氮化硅探针(弹簧常数为 /)通过热噪声法对探针的法向弹性系数进行了标定 侧向力常数使用楔形标定法进行标定 形貌表征与摩擦力测量均在温度 相对湿度 的环境条件下进行 使用 软件进行形貌及摩擦力图片的后处理 石墨烯涂层减磨效应的分子动力学仿真模型为了深入探究多层石墨烯的减磨机理 我们模拟原子力显微镜探针在试样表面滑动的摩擦实验 建立了如图 所示的仿真模型 探针是半径为 的金刚石半球体 基底为硅或铜 其上有单层石墨烯覆盖 它们共同组成了尖端/衬底摩擦副仿真模型 我们将四种模型分别命名为、/和/模型在、和 方向上的尺寸分别为 该模型的边长大于尖端半径的 倍 足以满足仿真的要求 值得注意的是 已有与本仿真模型规模相当的模型 得到了可行的仿真结果 和 方向设置为周期性边界 以模拟无限大的基底 方向设置为固定边界 上述模型尺寸和边界条件减小了有限尺寸对模拟结果的影响.对于/和/模型 石墨烯层由 个碳原子组成硅和铜衬底分别由 个硅原子和 个铜原子组成 金刚石尖端由 个碳原子组成 为了模拟一个真实的摩擦系统 必须考虑两个因素 一个因素是悬臂梁在 中的顺应性 另一个因素是在滑动过程中必须保持尖端表面的初始状态.为了解决这些问题 尖端通过刚度为 /的弹簧附着在虚原子上 使原子以/的速度在 方向上移动 这一速度与之前的数值实验相当.为了抑制尖端在平面外()方向上的旋转运动和 方向上的平移运动 在 方向上刚度为/的弹簧产生的弹簧力保持尖端原子在 方向上的位置坐标不变.无论弹簧系在哪个方向弹簧只提供弹簧力 不提供速度.弹簧在 方向上产生的恒定法向力为尖端上的法向载荷 大小为 .加载法向载荷前 整个系统放松 然后加载法向力使尖端与衬底接触 在此期间尖端在 和 方向上保持无位移 加载过程持续 .最后 通过连接弹簧的虚原子拖动尖端拖动时间为 时间步长设置为 .为了防止模拟过程中原子丢失 衬底底部的原子完全固定.半球体金刚石尖端被设置为刚性这不仅防止尖端在滑动过程中变形 而且能够精确地提取尖端与衬底之间的摩擦力 剩下的原子是控温原子和自由原子 在石墨烯涂层模型中直接与尖端接触的石墨烯原子为自由原子 在没有石墨烯覆盖的情况下 与尖端接触的最顶层衬底原子为自由原子 其余为控温原子 通过速度标度法将恒温原子保持在 的恒定温度 使模拟与实验保持在相同的温度条件下(实验温度一般为室温)恒温器一般选择远离摩擦接触区域的原子 避免了恒温器对模拟结果产生影响.在模拟中 选择合适的势函数来描述原子间相互作用力是相当重要的 在目前的模拟中总共使用了四种不同的势函数 用自适应分子间反应经验键势()描述石墨烯与金刚石尖端内部碳原子的相互作用 势被广泛应用于包含石墨烯和金刚石的分子动力学模拟 因为碳原子之间的相互作用可以被准确描述 同时允许捕获碳 碳键断裂现象 本研究分别使用 电势和 电势来描述硅和铜衬底中硅原子间和铜原子间的相互作用 采用传统的 ()势函数描述了金刚石3第 卷原 子 与 分 子 物 理 学 报第 期052004尖端与石墨烯之间以及石墨烯与衬底之间的范德华力 详细的 和 参数如表 所示 所有分子动力学仿真均使用(/)运行 并使用()进行可视化后处理 图 仿真模型图 表 势函数相关参数 势函数/金刚石 石墨烯()硅基底 石墨烯()硅基底 金刚石()铜基底 石墨烯()铜基底 金刚石()结果与讨论 石墨烯的形貌与层数表征理论上单层石墨烯的厚度为 但是由于 仪器测试参数选择不当或者 仪器自身的误差 通常实际测得的单层石墨烯厚度比其理论厚度要大 例如 等人测得单层石墨烯厚度为 等人测得了由 引起的 的误差 即测得了厚度为 的单层石墨烯 首先 我们利用 扫描覆盖不同基底上的石墨烯样品 表征石墨烯膜的厚度和形貌 如图 所示 图()为 的表面形貌图和高度图 左侧图片为其表面形貌图 右侧图片为其高度图 高度是沿着左侧图中红色线条表征的 右图中的虚线为所测样品的高度差 从高度图中我们可以看出 实际测得的 的厚度 图()为 的表面形貌图和高度图 实际测得 的厚度为 图()为 的表面形貌图和高度图 右侧高度曲线为红线从上到下的高度分布 实际测得 的厚度为 图()为 的表面形貌图和高度图 从高度图中可以看出 实际测得 的厚度为 其层数约为 层 通常认为层数大于 层的石墨烯样品具有和石墨相似的摩擦学性质 认定为石墨 图()为 的表面形貌图和高度图 我们从图中能够明显地看到有一条分界线(左图中红色虚线)分界线左侧为纯铜基底 右侧为覆盖有石墨烯的铜基底 我们分别计算了分界线两侧的平均高度 做差得到 的实际厚度为 厚度较 中的石墨烯厚度略大 随后 我们使用激光共聚焦显微拉曼光谱仪对硅片上的石墨烯样品进行了拉曼光谱表征 激光波长选择 结果如图 所示 拉曼谱图中的 轴为散射光的波长 轴为散射光的强度 从图()我们可以看到 谱图上有两个明显的峰 分别是 峰和 峰 其中 峰尖锐而对称 并且呈现出单洛伦兹峰形特征 峰强度相较于 峰强度要大得多 计算得到 峰与 峰的强度比为/进一步对 峰进行单峰拟合得到其半峰全宽为 与文献中报道的单层石墨烯 的半峰全宽相当接近结合 测得的高度图得出()中的石墨烯片为单层石墨烯 图()中石墨烯片层的 峰仍然比较对称 但可以明显看到没有()中的 峰尖锐 峰强度相对于()中的有所升高 由文献中所给出的方法 在少层石墨烯中 石墨烯拉曼光谱中的 峰随着石墨烯层数的增加几乎呈现线性增加的趋势 因此可以根据图()和()峰强度的比值判断()中的石墨烯为三层石墨烯 图()中石墨烯片层的 峰强度进一步增加 结合 测得的片层厚度判断该石墨烯片层为 层 图()中石墨烯的 峰由两个峰 和 组成 且和的峰强度约为 峰强度的/和/非常符合石墨烯拉曼表征研究中对石墨(即层数大于 层的石墨烯片层)的描述 上述石墨烯样品的拉曼光谱图中均没有 峰 表示石墨烯中几乎不含有缺陷 同样地 我们对铜基底上的两处石墨烯片层区域进行拉曼光谱表征 如图 所示 从图()中我们可以看到 峰呈现出单洛伦兹峰形特征 计算得到 峰强度与 峰强度比为/4第 卷周家源 卢 艳:不同基底石墨烯涂层的层间滑移减磨性能研究第 期052004图 不同厚度石墨烯样品的厚度和表面形貌图 5第 卷原 子 与 分 子 物 理 学 报第 期052004图 机械剥离石墨烯片层的拉曼光谱图 左侧光学显微镜图中红色小叉为拉曼光谱表征位置 对 峰 进 行 单 峰 拟 合 得 到 半 峰 全 宽 与文献中使用的单层石墨烯 的半峰全宽非常接近 因此我们认为图()中的石墨烯片层为单层石墨烯 图()中的 峰十分单一、尖锐 峰强度与 峰强度比为/峰强度与 峰强度比大于 故我们认为 样品仍为单层石墨烯 石墨烯涂层的减磨性能随后 我们使用 的接触模式对上述石墨烯样品进行摩擦力测量 在接触模式下 探针始终与被测样品保持轻微物理接触 以恒定的法向力进行摩擦 扫描速率为 扫描范围为 扫描区域均在石墨烯片层的中心位置 法向载荷范围为 各个6第 卷周家源 卢 艳:不同基底石墨烯涂层的层间滑移减磨性能研究第 期052004图 化学气相沉积石墨烯片层的拉曼光谱图 左侧光学显微镜图中红色小叉为拉曼光谱表征位置 石墨烯样品摩擦力与载荷的关系图如图 所示 图 石墨烯样品摩擦力与载荷的关系图 上方的小图为 和 摩擦力的局部放大图 我们将图 中的摩擦力折线分为两类 第一类为基底的摩擦力折线 它们的摩擦力较大 第二类为有石墨烯覆盖的摩擦力折线 它们的摩擦力整体较小 从图 中我们可以看到 探针在硅基底和铜基底上的摩擦力相对较大 在较低的载荷下()探针在铜基底上的摩擦力略低于探针在硅基底上的摩擦力 在较高的载荷下()探针在铜基底上的摩擦力大于探针在硅基底上的摩擦力 并且在 时 铜基底的摩擦力远远大于硅基底上的摩擦力 在第二类折线中 有四个样品的摩擦力都随着载荷的增大而增加 只有 样品的摩擦力随着载荷增大几乎保持不变 在所有被测样品中 有石墨烯覆盖的样品的摩擦力明显小于裸基底的摩擦力 这说明石墨烯片层能显著降低硅和铜表面的摩擦力 我们从上方的局部放大图中看到 不同厚度的机械剥离石墨烯样品的减磨效果各不相同 在 的载荷下 到 样品分别相对于硅基底的摩擦力降低了、和 样品相对于铜基底的摩擦力降低了 从上面的结果中我们能发现 石墨烯涂层能够显著降低基底表面的摩擦力 且摩擦力随着石墨烯层数的增加而减小 为了进一步探究多层石墨烯的减磨效应 我们根据 实验条件进行了分子动力学仿真研究 7第 卷原 子 与 分 子 物 理 学 报第 期052004 多层石墨烯减磨效应的仿真研究首先 我们利用分子动力学仿真对上述实验中的各个模型在不同的载荷下进行了滑动模拟结果如图 所示 在 和 两个模型中 低载荷下()尖端在纯铜基底上的摩擦力略小于纯硅基底 较高载荷下纯铜基底的摩擦力远大于纯硅基底的摩擦力 这一结果与实验结果高度一致 覆盖有石墨烯层的模型相较于纯铜纯硅基底摩擦力大幅减小 摩擦力随着载荷增加小幅增加且始终保持在较低的摩擦力值说明石墨烯层有非常好的润滑减阻能力 在/、和 模型中 摩擦力同样随着石墨烯层数的增加而减小 在 载荷下 相对 的摩擦力分别减小了 、和 对实验结果进行了补充 我们将实验与仿真结果进行了对比分析 对比图如图 所示 发现 、/、/和/模型与实验结果的误差分别为 、和 通过上面的分析我们可以看到仿真结果与实验结果的差距均在以下 摩擦力变化趋势基本一致 这证明了我们仿真模型的正确性和与实验的相关性 从上面的讨论可知 尖端在石墨烯表面滑动的摩擦力与石墨烯层数密切相关 摩擦力随着石墨烯层数的增加而减小 因此 我们通过颜色标记固定区域石墨烯中的碳原子 计算了尖端在滑动中石墨烯层间的剪切滑移长度 滑移长度由每层石墨烯滑移后的位置坐标与初始位置作差得到每层石墨烯的滑移长度之和为该模型的总滑移长度 示意图如图()所示 并统计了滑移长度与平均摩擦力之间的关系 如图()和图()所示 总滑移长度的计算方法如式()所示 在/、/和/模型中 它们的滑移长度分别为 、和 平均摩擦力分别为 、和 在/、/和/模型中它们的滑移长度分别为 、和 平均摩擦力分别为 、和 我们从柱状图中发现 随着石墨烯层数的增加摩擦力逐渐减小 而滑移长度呈现增加的趋势.这是因为石墨烯由单层增加至多层时 石墨烯与基底材料的摩擦被石墨烯层间的摩擦所代替 而石墨烯层间极低的剪切力提供了低摩擦力 我们图 不同模型在 、和 载荷下的摩擦力 和 表示纯硅和纯铜模型/、和 分别表示单层、双层和三层石墨烯覆盖于硅基底上的模型/、和 依此类推 右下角为局部放大图 /认为石墨烯层间的剪切滑移是造成摩擦力随着石图 实验与仿真结果对比的柱状图 、/、/和/分别与实验中 、和 进行对比 平均摩擦力在 的载荷下测得 /8第 卷周家源 卢 艳:不同基底石墨烯涂层的层间滑移减磨性能研究第 期052004图 ()为剪切滑移长度的示意图 红色原子为标记原子 黑色虚线位置为未产生滑移的初始位置、为每层石墨烯的滑移长度()为/、/和/模型滑移长度与平均摩擦力的对比柱状图 滑移长度和平均摩擦力在 载荷下测得 ()()/图 ()/、/和/模型滑移长度与平均摩擦力的对比柱状图 滑移长度和平均摩擦力在 载荷下测得()/、/和/的剪切滑移长度图()/、/和/的剪切滑移长度图 黑色虚线位置为未产生滑移的初始位置 红色原子为标记后产生滑移的原子 上图中所有滑移长度和平均摩擦力均在 的载荷下测得 ()/()/()/墨烯层数增加而减小的原因 石墨烯间的滑移长度越大 摩擦力越小 图()和()中我们也能看到上述六个模型在 载荷下的石墨烯剪切滑移长度 从红色标记原子与虚线的距离我们可以看出 石墨烯涂层为单层时 滑移长度较小随着石墨烯层数逐渐增大 滑移长度也逐渐增加.()结 论本研究通过在不同基底上实现了不同层数的石墨烯涂层的制备 利用拉曼光谱层数测试、形貌表征和摩擦性能测试方法 成功测量了石墨烯层数对减磨效应的影响 并且建立不同层数石墨烯涂层的摩擦性能分析分子动力学模型揭示出了石墨烯层间滑移是产生减磨效应的主要9第 卷原 子 与 分 子 物 理 学 报第 期052004因素 结果表明:()石墨烯涂层能够有效降低基底表面的摩擦力 在硅基底上随着石墨烯层数的增加 硅基底的表面摩擦力逐渐减小 在石墨烯涂层大于 层时 达到最优 的减磨效果()利用分子动力学仿真补充了铜基底上覆盖多层石墨烯的减阻规律 与硅基底相同 随着石墨烯层数的增加 摩擦力逐渐减小 进一步探究了多层石墨烯减磨性能较单层石墨烯优异的原因 我们发现石墨烯层间的剪切滑移代替了石墨烯与基底材料的干摩擦 石墨烯层间的低剪切力导致了多层石墨烯优异的减磨性能 参考文献:.():()林忠华胡国清刘文艳等.微机电系统的发展及其应用.纳米技术与精密工程():./.:.:()张冬至胡国清.微机电系统关键技术及其研究进展.压电与声光 :.:.:()刘鹤王子寒.固体润滑剂和固体润滑膜综述.合成润滑材料 :.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.10第 卷周家源 卢 艳:不同基底石墨烯涂层的层间滑移减磨性能研究第 期052004.:.:.:.:.:.:.11