煤沥青烯_PAN基氮掺杂有序介孔炭的制备及电容性能研究.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:陕西省重点研发计划()榆林市科技计划()作者简介:李潇()男陕西渭南人工程师硕士主要从事煤沥青研发生产 电话:.煤沥青烯/基氮掺杂有序介孔炭的制备及电容性能研究李潇覃彪张勇兰雨金周彬赵世永蔡江涛(.陕西化工研究院有限公司陕西 西安.西安科技大学 化学与化工学院陕西 西安.自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室陕西 西安)摘 要:以 为硬模板剂采用溶剂挥发诱导煤基沥青烯与聚丙烯腈()自组装制备了氮掺杂有序介孔炭()通过 活化进一步提升 的比表面积及电容性能 结果表明、沥青烯、的比例为 .时 炭化所得炭材料成炭率与有序性均较高 活化后其比表面积、孔容及孔径依次为././.且比电容达到./相比未活化提升了.关键词:煤基沥青烯聚丙烯腈氮掺杂有序介孔炭中图分类号:文献标识码:文章编号:()/(.):()()./././.:有序介孔炭材料因具有高孔隙率、高电导率以及均一开放的有序介孔结构等特点在电催化、电传感器、超级电容器等领域具有广阔应用前景 目前制备有序介孔炭材料的方法主要分硬模板法和软模板法 硬模板法因能较好地控制炭材料复制出高度有序的介孔结构而更具应用前景 作为硅基介孔硬模板剂具有可调孔、大表面积及高度有序性等特点 煤基沥青烯具有高炭含量的多核芳环非常适宜作炭材料的原料 聚丙烯腈丰富的含氮官能团可提升炭电极材料的能量密度本文以 为硬模板剂煤基沥青烯为炭源聚丙烯腈为炭源及氮源以期制备出高比电容的氮掺杂有序介孔炭材料()实验部分.试剂与仪器聚丙烯腈(平均分子量 )、(平均分子量 )、聚四氟乙烯()乳液(质量分数)、氢氟酸(质量分数)、浓盐酸(质量分数 )均为工业品煤液化残渣由中国神华煤制油化工有限公司提供乙炔黑电池级二甲基甲酰胺()、正硅酸乙酯()、正己烷、甲苯均为分析纯 型集热式恒温磁力搅拌 型真空干燥箱 型多功能电子分析天平型循环水式多用真空泵 型开启式真空/气氛管式炉 型鼓风干燥箱型旋转蒸发器 型马弗炉 扫描电子显微镜 透第 期李潇等:煤沥青烯/基氮掺杂有序介孔炭的制备及电容性能研究射电镜 射线衍射仪 氮气吸附仪 型 射线光电子能谱 电化学工作站.氮掺杂有序介孔炭的制备.的制备参考 等的研究制备出 原料的摩尔比约为 .煤沥青烯组分的提取 将煤液化残渣粉碎过 目筛称取 用 正己烷在索式抽提器内于 下处理 所得固体不溶物再经 甲苯于 抽提 得到甲苯可溶物混合液用旋转蒸发器蒸去甲苯即得到煤液化残渣的煤基沥青烯元素分析结果见表 表 元素分析 元素质量含量/.注:为差减、含量之后得出.有序多孔炭的制备称一定质量干燥 溶于 中水浴 下搅拌直至溶解 添加一定比例煤基沥青烯及模板剂(原料配比见表)在 水浴条件下磁力搅拌 使之充分混合得到复合液 将复合液放入真空干燥箱中 下挥发溶剂 此过程中利用溶剂挥发诱导炭前驱体在模板剂中自组装冷却后即可得固化的复合材料 然后将其剪碎并放入瓷方舟中置于管式炉中在空气气氛下进行预氧化处理以 /的升温速率升温至 并恒温 接着在惰性气体氩气的保护下以 /升温速率升温至一定的炭化终温()并恒温 随炉冷却 取出复合材料用 的 溶液浸泡刻蚀 以去除硬模板剂 并用去离子水洗涤至中性后干燥准确称量其质量 试样的活化过程则在 气氛下以 /的加热速率升温至 恒温 之后切换成氩气保护下随炉冷却至室温得到 表 炭材料原料组成 样品 含量/沥青烯含量/含量/.注:为 为沥青烯 为 均为质量分数.电极材料的制备将粉末炭材料、导电炭黑和聚四氟乙烯按照 的质量比称量好 在烧杯中加入粉末炭材料和炭黑然后加入黏结剂 和少量的乙醇用玻棒搅拌混匀再超声 使其分散更加均匀 放入鼓风干燥箱中 下干燥约 将其取出放入镍片上滴少量乙醇折叠为块状(橡皮泥软度)通过对辊机薄通几遍直至均匀片状无破损将薄片转移到滤纸上用打孔器制成小圆片(直径约 )将该圆形电极片试样放入真空干燥箱 下烘干 冷却至室温 取出该电极片立即精确称量编号记录 将电极片试样置于泡沫镍圆片上镍片长条覆盖作为引线(极耳)上面再覆盖一片泡沫镍圆片在 压片机上加压到 并保压 然后将电极片浸泡在/的 电解液中 待测试用.样品的检测与表征采用扫描电子显微镜()观察和分析制备的多孔炭材料的形貌 采用透射电镜()观察样品的内部结构 采用 射线衍射仪()分析样品的内部有序度 采用氮气吸附仪测定样品的比表面积和孔结构 采用 射线光电子能谱()定性分析材料表面元素组成 采用电化学工作站测试多孔炭材料的电化学性能测试采用三电极体系工作电极为集流体泡沫镍上涂有充分研磨混合均匀的 左右的复合体系对比电极为铂片电极参比电极为饱和氧化汞电极以 /的 水溶液为电解液通过电化学工作站测试循环伏安和恒流充放电曲线 结果与讨论.用量对炭材料结构及有序性的影响为探究 的用量对孔结构的影响对不同模板剂用量的样品进行了低温 吸附脱附测试(见图)并使用 分析其内部有序性(见图)由图 可知 个样品的吸附脱附等温曲线均符合介孔材料的型等温线而介孔利于电解液离子的传输 在较低相对压力下发生微孔吸附在相对压力(./)区域有 型滞后环说明均具有两端开放的管状毛细孔在高压段幅度上升说明其均含有大孔无定形组分 由图 可知 孔径分布相对较窄主要为 孔说明其孔尺寸比较均一而 和 孔径分布较宽应用化工第 卷图 各样品的吸附脱附曲线()和孔径分布图().()()图 各样品的小角 图.由图 可知 个样品在 左右均有强衍射峰().之间有较弱的()与()衍射峰 随着 用量增加衍射峰()强度先增大后降低说明样品的有序性也先增后减 这是由于 用量过高后局部有序结构相互干扰影响整体的有序度反而降低了 与 的()衍射峰均较高说明二者介孔的有序度均较高表 样品的比表面积与孔参数 样品/()/()/()/()/.注:是由 法所得比表面积与 为介孔比表面积与孔容均由 法测得为总孔容/为介孔含量 由表 可知随着 用量增加样品比表面积及总孔容逐渐增加这归因于 用量增加炭源能够充分进入到 孔道内复制其孔道结构生成了更多的孔增大了比表面积和总孔容综上 含量越高炭材料比表面积和总孔容越大但适量的 才能使炭材料有序性较高 由于 制备成本较高考虑到经济问题本文将 用量定为.煤沥青烯用量对炭材料成炭率及有序性的影响 含量.考察煤沥青烯用量(质量分数)依次为.的、样品在 下炭化的成炭率结果见图 并通过小角 分析其介孔有序性结果见图 图 各样品的成炭率分布图.由图 可知随着煤沥青烯添加量增多成炭率逐渐上升说明煤沥青烯相比 的成炭率高 这是因为煤沥青烯本身为多核芳环结构结构稳定且炭含量高 个试样中 成炭率最高达到了.成炭率 (煤沥青烯与 质量和 炭化后炭质量)/煤沥青烯与 质量和()图 各样品的小角 图.由图 可知随着煤沥青烯用量增加介孔炭衍射峰()的强度逐渐升高说明煤沥青烯基炭材料的有序性更好 归因于煤沥青烯黏度低、流动性好能将模板剂孔道内充模完全很好地复制出模板剂 的有序且均一介孔 的()衍射峰最高说明 介孔有序度最高故以下将重点针对 进行研究.炭化温度对炭材料成炭率及有序性的影响炭化温度对 成炭率的影响趋势见图 第 期李潇等:煤沥青烯/基氮掺杂有序介孔炭的制备及电容性能研究图 不同炭化温度样品的成炭率.由图 可知 成炭率随着炭化温度升高而降低 随着温度升高样品中不稳定结构被分解残留下来的炭越少故成炭率下降图 不同炭化温度样品的小角 图.由图 可知随着炭化温度升高炭材料的介孔有序性先增高后降低 究其原因当温度过高时会造成介孔的坍塌从而破坏其有序性综上为了获得高炭化收率及有序度炭化终温以 为宜.活化对炭材料结构及性能的影响.元素组成分析 通过 表征考察 的氮掺杂情况结果见图 由图 的 全谱图可知含有 峰且氮掺杂含量为.由图 的精细谱图可知 中存在 种类型的氮分别是位于.附近的吡啶氮.附近的吡咯氮.附近的石墨氮表 为 中各元素含量图 的 全谱图()和 的精细图谱().()()表 中各元素含量 元素原子百分数/炭.氧.氮.吡啶氮.吡咯氮.石墨氮.由表 可知吡咯氮的含量最高有利于提升炭材料的比容量 石墨氮可提高炭材料的导电性吡啶氮可以提供更活跃的吸附位点以及提高材料的电子传导性从而提高材料的电容性能 所以本文进行氮掺杂有利于改善有序介孔炭的电化学性能.对炭材料形貌的影响使用 和 表征 和 的形貌结果见图 图 未活化()和已活化()的 图已活化的()和()的 图.()()()()对比图、可知活化后孔含量明显增多说明活化可以使炭材料的孔结构更加发达 由图 可知 的介孔通道结构清晰且孔道结构均一有序 对比图、可知 与模板剂中都应用化工第 卷产生了清晰的有序条纹状介孔结构且二者的孔道结构相似说明 较为完美地复制了 的孔道结构.活化对炭材料比表面和孔径的影响为研究活化对炭材料比表面和孔径的影响 将 在 活化前后进行了低温 吸附脱附测试结果见图 图 活化前后的吸附脱附曲线()和孔径分布图().()()由图 可知两个样品的吸附脱附等温曲线均为型等温线在较低相对压力下吸附量缓慢增加此时主要发生微孔吸附随着相对压力升高至/.左右吸附量明显增大说明活化前后炭材料中都有较高数量的介孔存在 此外活化后样品的吸附量远大于未活化样品比表面积也从活化前的./增大到./由图 可知活化后样品的孔径分布较活化前样品发生了向右平移且 的介孔含量最高 因为 活化过程不仅制造了大量微孔而且还扩大了介孔尺寸所以出现了孔径分布向右移动.活化对炭材料电容性能的影响为研究活化对炭材料电容性能的影响将试样制备成电极材料通过三电极体系测定其电化学性能结果见图 由图 可知活化后 的循环伏安曲线大体近似为矩形说明其具有双电层电容特性在.及.处有一对明显的氧化还原峰说明氮掺杂后产生了赝电容从而增大了电极材料的比容量 但随着扫描速率逐渐增大其电极浓差极化增大分散电容效应也随之增大 对比图 中活化前后的充放电曲线可知两条曲线均近似为等腰三角形 证明 以双电层电容为主/()式中:为质量比电容/为放电电流 为放电时间 为放电的电压降 为单电极片中炭材料的质量根据式()计算未活化样品的质量比电容为/而活化后则为./相比未活化提升了.说明活化后制造出了更多的微孔并扩大了孔径双电层储能的比表面积增大利于比电容的大幅提升图 活化 的循环伏安曲线()和 活化前后的恒流充放电图().()()结论()硬模板剂通过溶剂诱导自组装炭源制备出了有序介孔炭材料 可使炭材料表面引入含氮官能团并产生赝电容从而提高材料的比电容 相比 沥青烯的成炭率更高且更利于提升炭材料的有序性()随着炭化温度从 升高到 成炭率降低炭材料的有序性呈单峰形变化 时有序性最佳()以原料 .的质量比例经 炭化得到 其成炭率为.有序性好()通过 于 活化处理后第 期李潇等:煤沥青烯/基氮掺杂有序介孔炭的制备及电容性能研究比表 面 积./孔 容./孔 径.比电容./相比活化前均有大幅提升参考文献:.:.:().():.():.():.:.():.卢山巩冠群张英杰等.介孔碳材料的制备研究进展.应用化工():.:.:.蔡江涛付世启张亚婷等.酚醛树脂基高度有序介孔炭材料的合成及其电容性.工程塑料应用():.:.:.张志袁红.有序介孔分子筛 的改性研究进展.应用化工():.():.():.:.():.():.谷小会史士东周铭.神华煤直接液化残渣中沥青烯组分的分子结构研究.煤炭学报():.():.:.刘洋闫伦靖廖俊杰等.沥青预处理对多孔炭结构和电化学性能影响研究进展.应用化工():.():.():.李娜韩一明许建雄等.有序介孔碳材料的表面改性及电化学性能研究.功能材料():.(上接第 页).():.:.():.:.:.:.韩宗江江国和吴刚.生物柴油生产加工技术的研究进展.应用化工():.左金龙张迎停夏至等.生物质预处理技术研究进展.应用化工():.