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2023 年 第 5 期 化学工程与装备 2023 年 5 月 Chemical Engineering&Equipment 253 复合包装材料中印刷油墨的化学物迁移与危害 复合包装材料中印刷油墨的化学物迁移与危害 李 晴（福建省产品质量检验研究院，福建 福州 350015）摘 要：摘 要：基于消费者的美化要求，食品包装用复合包装材料上的印刷油墨使用更加频繁，由此产生油墨的迁移风险，同时对所包装的食品形成污染，损害人体健康，己日益受到国内外重视。文中主要对复合包装材料中印刷油墨对于人体的危害主要体现在几个方面进行了探讨和分析。引 言 引 言 随着生活水平的提高，人们对生活质量的追求也发生了明显的变化，开始关注食品安全问题。近 5 年来，网上不断爆出食品安全丑闻，特别是今年的食品安全宣传周期间，市场监管部门公布了一批互联网平台旗舰店食品抽检不合格情况。一连串的网曝事件，使得环保、卫生、安全等观念逐渐深入人心，食品包装材料作为与食品密切接触的产品，其安全性同样也已经成为大家密切关注的一个热点话题。1 印刷油墨对食品包装安全的影响 1 印刷油墨对食品包装安全的影响 现代社会对包装的要求不仅仅限于其容纳作用，更多的是要求包装对被包装物进行美化和装饰。随着生产力的不断提升，包装材料逐渐从过去取材于大自然向玻璃、塑料和纸等材料的转变。同时印刷以及彩绘等工艺的发展，使得包装更加精美。市场上绝大部分食品包装用复合包装材料都采用油墨进行了美化，油墨已经成为复合包装材料的重要组成部分，不仅能传递信息和商品美化，而且担负着促进消费的作用，由于油墨在加工制造中本身含有很多的有毒害物质，如：光引发剂、有机溶剂的残留、增塑剂、重金属以及多环芳烃类等物质。虽然这些有害物质没有直接接触包装的内容物，但通过长期贮存过程中的缓慢迁移，有害物质仍存在污染内容物的风险，从而造成食品安全隐患。2005 年雀巢液态婴儿奶以及 2020 年莱福纸塑一次性纸杯皆因受油墨污染被召回。1.1 光引发剂 大多数的光引发剂从化学结构上看均带有苯甲酰基的特征基团，常见的光引发剂有二苯甲酮类、-氨基酮类、联苯甲酰的衍生物、-羧基酮类以及安息香衍生物等等。实验研究表明，这些有机化合物中，其中二苯甲酮具有持久性、生物积累性和毒性（PBT）。容易导致癌症、内分泌紊乱、发育和生殖毒性、器官系统毒性、刺激性、生态毒性等健康问题。二苯甲酮在加州 EPA 的 65 号提案清单中被确定为可能的人类致癌物，被相关行业和企业列入管控清单。近年来，对食品包装上的油墨及光引发剂的通报在欧盟时有发生。2018 年，瑞士向欧盟通报并召回了从英国进口的印刷纸杯，原因是在其中检测出了光引发剂 2，4-二乙基9H-噻吨-9-酮和 4-苯基苯甲酮的迁移。2019 年，斯洛文尼亚通报并扣留了从塞尔维亚进口的塑料杯，原因是在其中检测到有以二苯甲酮为代表的多种光引发剂的迁移。据有关数据显示，近 10 年来，欧盟的 RASFF 组织有超过 155 起通报的内容是关于光引发剂的。其中：使用紫外光固化型油墨的食品包装材料通报共 146 起，占比为 94.2%，主要原因为其中光引发剂的物质迁移量或含量过高引起的；通报次数最多的是 2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)，共 113 起，涉及产品主要为牛奶包装和果汁包装中的印刷油墨；其次为二苯甲酮和 4-甲基二苯甲酮，分别通报了 17 起和 6 起，涉及产品主要为用于纸包装和纸板包装印刷工艺中使用的油墨。欧盟食物链和动物健康常务委员通过了食品包装印刷用途的油墨特定物质迁移总量做出了规定，如二苯甲酮和 4-甲基二苯甲酮等物质，其迁移总量不得高于 0.6 毫克每公斤。1.2 有机溶剂 我国软包装普遍采用凹版印刷技术进行印刷。由于塑胶材质印刷时油墨稀释添加有机溶剂，加上油墨本身也添加有机溶剂，因此在凹版印刷制造过程中，无法将这些有机溶剂完全去除，这些残存的有机溶剂本身就属于有毒物质并具有渗透性质，有机溶剂渗入食品中，超过一定量的有机溶剂对人体的危害是极大的。近年来，虽然国家倡导使用非油性环保型油墨，但因为其较高的成本、印刷过程中较慢的速度以及印刷工艺、质量等问题尚未得到很好的解决，因此，溶剂型油墨一直未能从我国食品包装印刷行业中退出。但是，溶剂型油墨中含有大量起助溶和稀释作用的有机溶剂，如苯类芳香族化合物、酯类化合物、酮类化合物等有害溶剂。加上塑料薄膜较容易吸附这些物质，尽管在印刷干燥过程中有一部分被除去，但不能完全清除干净，还是有部分的残留量，这些残留物在特定条件下会随着食品包装迁移到食品包装的内容物中。如苯类芳香族化合物以及它的代谢物会抑制人体中枢神经系统神经递质的传递，损害人体的造血系统。当苯类溶剂超过一定的限量很容易造成溶血性贫血，以及再生障碍性贫血和白血病等疾病的产生，甚至对人体造成致命性的伤害。因此，溶剂残留对人体的危害十分严重。我国食品包装用复合膜产品的国家标准 GB/T10004 中对溶剂残留总量提出了明确的限制总量要求，且不能检出苯类溶剂。此外，国标 GB9685-2016 标准中明确规定，油墨中不能使用苯、甲苯以及二甲苯，二甲苯只允许用于涂料及粘合剂，且用量不能超过标准要求。可以看出，只要是食品包装、DOI:10.19566/35-1285/tq.2023.05.052254 李 晴：复合包装材料中印刷油墨的化学物迁移与危害 食品容器等，我国国标明确规定了，油墨中是不能有苯的。1.3 增塑剂 增塑剂是一种在工业上被广泛使用的高分子材料助剂，在塑料加工中添加这种物质可以增加材料柔软性和加工性能，过量食用可毒害男性生殖系统。有的油墨固化后墨膜会发脆，附着力较差，添加增塑剂后可提高固化后墨膜的柔韧性，提高墨膜对承印物的附着力。一般来说，增塑剂在凹版印刷工艺使用的油墨中含量约为百分之二到八，也常见于胶版印刷用油墨【1】。如邻苯二甲酸类增塑剂，在日常生活用塑胶制品中就非常常见。在日常生活中有许多食品在加工和使用过程中，因为加工工艺、食用方法的原因极易使包装内容的邻苯类增塑剂迁移至内容物中。2011 年，我国台湾多家企业曝出产品受塑化剂污染，涉及的产品种类较多，大多是一些大众经常接触到的食品，如饮料食品、胶冻食品和胶囊食品。此次事件使得增塑剂进入公众视野，引发了社会对食品生产企业逆向选择行为的思考，引爆了食品增塑类添加剂的食品安全公共事件。我国经历了该类食品安全问题后，也在不断规范增塑类食品添加剂在食品生产过程中的使用。2016 年，我国出台相关文件规定邻苯类食品添加剂在食品包装用材料中的使用，要严格执行国家强制性标准GB9685，且婴幼儿食品和油脂类食品中不能有该类物质出现，对食品、食品添加剂和复合塑料包装中的多种邻苯类增塑剂的残留量进行了限量要求【4】。1.4 重金属 包装袋上的油墨安全隐患多来自于染料，油墨里含有重金属，如：镉、钡、汞、铅等多种重金属有害物质，还可能含有苯胺类物质，这些物质会透过塑料薄膜迁移到食品当中，给我们的健康造成威胁。重金属与人体内的蛋白质酶发生作用，使其失去活性，而人体内的肾脏、大脑等器管对重金属具备一定的富集作用，一旦富集量超出人体耐受极限，则可能出现慢性中毒的现象。以铅为例，如果长时间在人体内富集可影响心血管、中枢神经等系统的发育，胎儿和婴幼儿尤其对铅敏感。1.5 多环芳烃 多环芳烃（PAHs）是指分子结构中含有两个及以上苯环结构的芳香族烃类化合物。多环芳烃的来源包括自然来源、人为来源。是目前环境中普遍存在的污染物质，存在于我们生活的每个角落。可通过呼吸或直接的皮肤接触使人体致癌。它是石油化工附产品，如：煤碳、汽油、柴油、天然气以及其它含碳氢化合物的高分子材料，由于燃烧不完全以及还原条件下热裂解形成，是生态环境中的重要污染物。多环芳烃不仅能使生物体致癌，还会因其结构特性吸收紫外光而对生物体产生效应。目前所知 200 多种多环芳烃中的大部分对生物体均具有致癌性。研究表明【2】，生物体的表皮接触、呼吸曝露和口腔摄入等途径均可吸收多环芳烃，当这些有害物质进入生物体并富集至一定的剂量后，可能诱发生物体患上多种癌症疾病。苯并芘是首个人类发现的，对生物体有很强致癌性的有机化合物，它是一个脂溶性强的物质，一旦吸入人体，进入肺泡甚至血液，会诱发肺癌和心血管疾病。由于多环芳烃结构的特殊性，它很易吸收日光中波长为400nm760nm的可见光与波长为290nm400nm的紫外光，多环芳烃在吸收太阳光中的紫外光后，产生致使生物体损伤和病变的有毒物质的过程，称之为光致毒效应，这才是真正危害人体健康的主要来源。研究表明【3】，生物体同时暴露在多环芳烃以及紫外光的照射下，其蛋白质以及核酸能强有力地吸收波长在 290nm320nm 的紫外线，加速具有损伤细胞组成能力的自由基的生成，产生的自由基和生物体内的有机大分子进一步结合，形成有机自由基，从而产生具备生物毒性的物质，破坏生物体内细胞的细胞膜，进而引起生物体病变甚至导致生物体的死亡。2 迁移机理 2 迁移机理 迁移是油墨中的颜料透过薄膜接触到另一类材质上，也有可能粘染在薄膜内层材质上，污染包装内的商品。主要是由于包装印刷油墨及复合膜袋原材料中添加过量的增塑剂，油墨中迁移成分的分子结构性、温湿度、印刷后期的残留溶剂以及复合包装材料材质中的添加助剂等共同作用的结果。食品包装材料由高分子聚合物制成，聚合物的分子链段间不规则排列使得聚合物内存在无定形非晶区，无定形区的分子链段间隙较大，当间隙大于油墨中的某些低分子质量的体积时，油墨组分就会穿过聚合物间隙，产生迁移现象。无论是油墨成分分子，或是水分、残留溶剂等，随着温度的不断升高，发生剧烈的热运动，迁移就会随着时间的推移越来越严重；在湿度较大的环境条件下，随着水分是增多，油墨成分晶体的分解受水的作用越发严重，有害物质的迁移量不断增大。3 油墨在食品复合包装材料中的迁移研究现状 3 油墨在食品复合包装材料中的迁移研究现状 DUPAKOVA Z.DOBIAS J.VOTSVOVA L.等5对捷克共和国市场上近百种食品包装的印刷油墨进行了研究，结果发现这些零售食品包装油墨成分比较高的两种有害物质分别是光引发剂和增塑剂，因此有必要提高对这两种物质的关注度，从而进一步研究这两种物质从食品包装到内容物的迁移机理，避免这两种物质对人体造成危害。国内针对食品复合包装用印刷油墨的安全性研究主要集中在残留溶剂项目上。此外，周相娟等6测定了食品包装印刷油墨中多溴联苯及多溴联苯醚。4 结 语 4 结 语 综上所述，食品包装复合材料中所含的有害物质以及其迁移是威胁食品安全的其中两个重要组成。人们对食品安全的认识通常只关注于食品本身的安全性，而忽略了食品在加工、贮存环节引入的食品安全隐患，尤其用于食品包装用的复合材料的安全性长期游离于人们关注之外。经过几十年的发展，目前国内外对食品安全问题已经了非常全面的认识，对食品包装用复合材料的安全问题也十分重视，对各种有害物质的确定以及其最高限量的要求也越来越高。早在 2007年，我国就出台了食品包装用复合材料的生产许可制度，并完善了相关适用的法律法规，也制定 （下转第 256 页）（下转第 256 页）256 何书宇：采油现场常见危险分析及防范措施 企业的经济效益,将对企业一线职工的生命安全产生致命的危害。石油开发中也会隐藏大量的有毒气体，当人体吸入后,可能产生呼吸困难、头痛等问题。所以,在采油工程中,应该提高储油层的防腐蚀性,减少泄漏的风险。3 采油作业现场的危险预防与控制工作 3 采油作业现场的危险预防与控制工作 3.1 预先进行风险评估，规范采油安全生产工作 对于石油行业而言，必须利用适当的研究方法来评估石油生产的潜在风险，并及时调查和消除潜在的安全风险2。同时，必须在早期阶段制定适当的评估计划，对可能出现的风险进行分类，并制定适当的风险管理计划，以持续管理石油生产过程。为了避免石油生产的潜在安全风险，我们可以从采矿、采矿设备和工厂运营等方面做好预防工作。3.2 重视安全生产，提高安全意识 谈到石油生产，我们必须始终注意安全生产。为了确保安全生产，在操作的早期阶段，我们可以进行适当的安全培训，提高员工的安全意识，并强调每个操作在石油生产过程中的重要作用。在石油生产过程中，必须高度重视安全意识，使工作人员熟练掌握相关的专业知识技能，以确保最终安全生产。3.3 加强采油设备的检查力度 在采油过程中，要不断检查采油设备，及时消除潜在的安全隐患，确保采油设备的安全，促进所有采油作业的可持续高效完成。在石油生产过程中，应特别注意检查主要设备和关键部件，并仔细检查所有石油生产设备和所有作业条件，确保控制装置没有泄漏。3.4 提升技术人员的专业水平与综合素质 原油开采作业是一个很复杂的工程技术任务。在开展之前,要先对现场人员开展专门培训,并建立安全制度,以消除任何疏忽、错误等现象,从而提升作业人员在油田生产作业环境下的技术水平。同时，提升工作人员的实践技能,以防止由于疏忽造成操作失误,而给整个生产区造成风险3。4 结 论 4 结 论 综上所述，在新时期背景下，采油工作面临着更为严峻的作业环境，其中隐藏着许多风险，管理起来也较为困难。对此，在实际的管理过程中，必须树立高度的安全生产意识，同时针对采油环境和人员的实际情况，采取科学的安全防范措施，以减少安全事故的发生，从而保障采油工作的安全有效进行。参考文献 参考文献 1 郑鑫.采油现场常见危险分析及防范措施J.化学工程与装备,2022(03):253-254.2 徐寅棠.采油现场常见安全隐患分析及防范措施J.化学工程与装备,2020(06):269-270.3 刘宝河.采油现场常见危险分析及防范措施J.中国石油和化工标准与质量,2019,39(18):11-12.（上接第 254 页）_（上接第 254 页）_ 了一系列食品包装用复合材料的国家标准，包括 GB/T10004以及 GB/T5009 系列标准。但与发达国家比，我国在食包检测技术方面相对比较落后，很多塑料食品包装材料还没有合适的标准，造成一些食品包装材料中存在的对生物体有害的非主要化学组分和生产过程中的二级组分游离于监管之外。而这些有害物质成分极大可能会随着温度、湿度等特定条件的变化迁移到食品中，从而存在一定程度的安全隐患。由此可见，特定化学物质在食品包装用复合材料中的迁移机理和控制理论亟待引起全社会的高度关注，从而加大科研投入和相关适用标准的研制，尽早解决特定化学物质在食品包装用复合材料中的迁移机理、控制理论以及检测方法的研究，为食品安全中的食品包装材料的安全性提供理论基础和技术支撑。参考文献 参考文献 1 胡法,杨勇,等.塑料食品包装材料化学物迁移的分 析方法发展动态J.塑料工业,2011(08):18-21.2 申松梅,曹先仲,宋艳辉,等.多环芳烃的性质及其危害J.贵州化工,2008(03):61-63.3 孙红文,李书霞.多环芳烃的光致毒效应J.环境科学进展,1998(06).4 孟哲.食品包装材料上油墨中残留烷基苯成分分析及其迁移性的 GC-MS 研究J.高等学校化学学报,2007(06):1039-1042.5 DUPAKOVA Z,DOBIAS J,VOTAVOVA L,et al.Occurrence of extractable ink residualsin packaging materials used in the Czech RepublicJ.Food Additives and Contaminants Part A:Chemistry Analysis Control Exposure&Risk Assessment,2010,27(1):97-106.6 周相娟,赵玉琪,常宇文,等.凝胶渗透色谱净化-GC-MS 测定食品 包装印刷油墨中多溴联苯及多溴联苯醚J.现代仪器,2007(6):28-31.