离子交换树脂中6种重金属及砷元素的测定_臧颖超.pdf

第 36 卷第 6 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.6 Vol.36 2022 年 12 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Dec.2022 文章编号：1003-9015(2022)06-0894-06 离子交换树脂中 6 种重金属及砷元素的测定 臧颖超1,朱贺文1,张光生2,卢立新3,夏海锋1(1.江南大学 粮食发酵工艺与技术国家工程实验室,江苏 无锡 214122;2.江南大学 环境与土木工程学院,江苏 无锡 214122;3.江南大学 江苏省食品先进制造装备技术重点实验室,江苏 无锡 214122)摘 要：为准确检测离子交换树脂中的重金属元素，建立微波消解-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定离子交换树脂中镉、汞、铅、锰、镍、铜 6 种重金属元素及砷元素质量浓度。样品采用浓硝酸消解体系进行微波消解前处理，定容稀释后以内标法进行电感耦合等离子体质谱法分析。结果表明，该方法的线性相关系数 R2为 0.999 50.999 9，相对标准偏差 RSD 为 0.12%4.52%，方法检出限为 0.0020.005 mgkg1，加标回收率为 82%109%，符合 GB/T 27417-2017附录中的要求。运用该方法对 11 种不同类型的树脂样品进行分析，获得了较为详细的重金属质量分数信息，并依据GB/T 2024395-2009 及 GB 1886.300-2018 中对于树脂的重金属质量分数标准进行了对比分析。关键词：微波消解；电感耦合等离子体质谱法；离子交换树脂；重金属元素 中图分类号：TQ033 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2022.06.015 Determination of six heavy metals and arsenic in ion exchange resins ZANG Ying-chao1,ZHU He-wen1,ZHANG Guang-sheng2,LU Li-xin3,XIA Hai-feng1(1.National Engineering Laboratory of Grain Fermentation Technology,Jiangnan University,Wuxi 214122,China;2.College of Environmental and Civil Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,China;3.Jiangsu Key Laboratory of Advanced Food Manufacturing Equipment Technology,Jiangnan University,Wuxi 214122,China)Abstract:In order to accurately detect heavy metals in ion exchange resins,a method using microwave digestion and inductively concatenated plasma mass spectrometry(ICP-MS)was established which can determine six heavy metals(cadmium,mercury,plumbum,manganese,nickel,cuprum)and arsenic in ion exchange resins.The samples were pretreated with concentrated nitric acid digestion and analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry after constant volume dilution.The results show that the linear correlation coefficient(R2)of the method is 0.999 5-0.999 9,the relative standard deviation(RSD)is 0.12%-4.52%(n=6),the detection limit of the method is 0.002-0.005 mgkg1,and the adding standard recovery rate is 82%-109%.All of these results meet the requirements of GB/T 27417-2017 in appendix.The method was used to analyze 11 resin samples,and the detailed information of heavy metals was obtained.The heavy metals in resins was compared and analyzed according to GB/T 2024395-2009 and GB 1886.300-2018.Key words:microwave digestion;inductively coupled plasma mass spectrometry;ion exchange resin;heavy metal elements 收稿日期：2021-11-14；修订日期：2022-03-12。基金项目：国家重点研发计划(2018YFC1603202，2018YFC1603200)。作者简介：臧颖超(1995-)，女，山东潍坊人，江南大学硕士生。通信联系人：夏海锋，E-mail： 引用本文：臧颖超,朱贺文,张光生,卢立新,夏海锋.离子交换树脂中 6 种重金属及砷元素的测定 J.高校化学工程学报,2022,36(6):894-899.Citation：ZANG Ying-chao,ZHU He-wen,ZHANG Guang-sheng,LU Li-xin,XIA Hai-feng.Determination of six heavy metal and arsenic in ion exchange resins J.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2022,36(6):894-899.第36卷第6期 臧颖超等：离子交换树脂中6种重金属及砷元素的测定 895 1 前 言 离子交换层析(ion-exchange chromatography，IEC)是根据层析介质与分离目标物所带电荷的正负以及带电量的差异进行分离的纯化技术1。离子交换剂主要分为无机和有机 2 种，其中有机离子交换剂又被称为离子交换树脂2。因离子交换树脂具有交换容量高、选择适应性强、绿色环保等优点，被广泛应用到食品、医药、冶金等领域3。然而在离子交换树脂生产、运输和保存过程中，可能会带入重金属等有害物，在与食品、药品接触时会造成产品污染，引起安全问题4-5。因此，建立准确的离子交换树脂中重金属元素的检测方法，对树脂在食品、医药等领域的安全应用具有重要意义。目前，树脂中的重金属离子一般是通过干灰化法对树脂样品进行前处理或者直接从样品淋洗液中取样，然后采用比色法、原子吸收光谱法(atomic absorption spectrometry，AAS)或电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)进行分析。传统的灰化处理操作复杂、消耗时间长、易导致重金属元素损失，虽然在样品中加入酸性溶液可以提高处理效果，但仍需对目标元素进行富集保证后续检测的精密度6-7。而从淋洗液中取样很可能会因为树脂内部金属元素未能释放而导致检测结果偏低。原子吸收光谱法具有出色的灵敏度，但是该方法不能同时检测多种元素，并且会受到待测元素、化学改性剂等影响9。近年来，微波消解技术广泛应用于痕量金属元素检测中，该技术通过分子极化和离子导电效应对物质直接加热，促使固体表面快速破裂，使待测元素充分释放。而且微波消解环境密闭，能有效防止样品污染和待测元素的挥发损失，保证后续检测结果的准确性8。电感耦合等离子体质谱法具有灵敏度高、线性动态范围大的优点，且无论目标元素所处环境如何，该方法的检出限、灵敏度几乎不受样品基质、色谱流动相及共洗脱化合物的影响，适宜同时进行多种重金属元素的分析10。本研究建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱同时检测离子交换树脂中 6 种重金属元素及砷元素的方法，对微波消解条件及相关仪器参数进行了优化，并对该方法进行了方法学验证。将该方法应用于常见的 11 种树脂样品进行分析，获得了较为准确的重金属离子含量信息。2 实验(材料与方法)2.1 实验材料与仪器 MARS 6 240/50 微波消解仪、Milli-Q Direct 8 超纯水系统、NexION 350D 电感耦合等离子体质谱仪(美国 PerkinElmer 公司)。硝酸，优级纯，质量分数65%68%，购自国药集团化学试剂有限公司；质量浓度为 1 000 gL1的Pb、Cd、Ni、Hg、Cu、Mn、As、Au、In、Ge、Bi 单元素标准溶液，由国家标准物质中心提供；实验用水为超纯水系统制备(电阻率 18.2 M)，用于配制所有标准溶液与样品溶液。Amberlite FPA53、Amberlite XAD7HP、Amberlite XAD761，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Seplite LX-016、Seplite LX-762、Seplite LX-28、Seplite LX-1600、Seplite LX-T5、Seplite LX-69B、Seplite LSL-010、Seplite LX-T81，购自西安蓝晓科技新材料股份有限公司。2.2 实验方法 2.2.1 微波消解 取树脂样品约 20 g，用浓度为 20 mmolL1的磷酸盐(PB)缓冲液(pH 7.5)浸泡 20 min 后用砂芯漏斗抽干，装入洁净封口袋作为试样，密封，置于18 冰柜中保存。准确称取 0.15 g 样品置于酸洗净的高压消解罐中，加入 5 mL 浓硝酸，加内盖后在通风橱中预消解812 h，然后加入 3 mL 超纯水，加盖置于夹持装置中，然后放入微波炉中，按表 1 的工作条件进行微波消解。消解结束后，待温度降至低于 60 时，取出消解罐。将消解液准确转移至 50 mL 塑料容量瓶中，用少量超纯水洗涤消解罐和内盖23 次，将洗液合并至容量瓶中，用超纯水定容至刻度。同时做空白实验。表 1 微波消解仪工作条件 Table 1 Working conditions of microwave digestion Digestion step Power/W Setting temperature/Warming up time/min Soaking time/min 1 1 600 130 10 5 2 1 600 160 10 5 3 1 600 200 10 20 896 高 校 化 学 工 程 学 报 2022年12月 表 2 电感耦合等离子体质谱仪工作条件 Table 2 Operating conditions of inductively coupled plasma mass spectrometer Instrument parameter Set point Instrument parameter Set point Radio-frequency power 1 600 W Atomizer Concentric atomizer Atomizer gas flow rate 1.5 Lmin1 The sample cone Nickel cone Plasma gas flow 20 Lmin1 Sampling depth 8-10 mm Auxiliary gas flow 2 Lmin1 Detection mode Automatic Detection mode Collision gas mode Times of repetition 3 times 2.2.2 电感耦合等离子体质谱仪进样分析 建立分析程序，电感耦合等离子质谱仪按照优化后的程序自动调谐，内标溶液与样品溶液同时进样，分析样品溶液中的重金属种类及质量浓度，具体仪器参数设置见表 2。2.2.3 标准曲线的测定 配制质量浓度为 100 gL1的 Pb、Cd、Ni、Hg、Cu、Mn、As 混合标准使用溶液(质量分数为 1%的硝酸介质)，100 gL1的 In、Ge、Bi 混合内标使用溶液(质量分数为 1%的硝酸介质)。使用质量分数为 1%的硝酸溶液将混合标准使用溶液逐级稀释，使得Pb、Cd、Ni、Cu、Mn、As 为 0、0.05、0.1、0.5、1.0、5.0 gL1的标准溶液系列，使得 Hg 为 0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 gL1的标准溶液系列。使用质量分数为 1%的硝酸溶液将混合内标使用溶液逐级稀释，使其质量浓度为 20 gL1。在仪器最佳工作条件下，将配制好的混合标准溶液系列与混合内标溶液同时进样，测定待测元素与内标元素的信号响应值，以待测元素的质量浓度为横坐标，待测元素与所选内标元素响应值的比值为纵坐标，绘制标准曲线。2.2.4 样品溶液的测定 利用电感耦合等离子体质谱仪测定空白溶液与样品溶液中待测元素及内标元素的信号响应值，依据标准曲线计算样品中各个待测重金属元素的质量浓度。待测元素浓度应在标准曲线线性范围内，若质量浓度超出标准曲线范围，需要用质量分数为 1%的硝酸溶液稀释后重新进样分析。具体计算公式如下：()0=-VfXm 式中：X 为单位质量的试样中待测元素质量，gkg1；为试样溶液中被测元素质量浓度，gL1；0为试样空白液中被测元素质量浓度，gL1；V 为试样消化液定容体积，L；f 为试样稀释倍数；m 为试样称取质量，kg。3 实验结果与讨论 3.1 微波消解条件优化 3.1.1 微波消解体系 微波消解体系主要有硝酸、硝酸-双氧水、硝酸-氢氟酸、硝酸-氢氟酸-高氯酸等11。HNO3具有强氧化性和低酸干扰效应，是消解样品的首要选择；H2O2可以有效辅助 HNO3消解样品；HF 能够破坏难溶硅酸盐和矿物盐的晶体结构，在土壤等复杂基质样品的消解中应用较多；HClO4能够使得富集于矿物晶格或腐殖质中的金属元素析出，强力消解难溶样品，然而 HClO4在密闭条件下加热会发生爆炸，使用 HClO4引入的氯离子可能会导致一系列原子干扰。为了有效降低实验危险性和酸的用量，本着不再引入新的多原子干扰的原则，本实验分别采用硝酸、硝酸-双氧水体系进行消解。结果表明，在相同消解条件下，2 种消解体系消解效果几乎相同。为进一步降低消解液空白值12，实验最终采用浓硝酸来消解树脂样品，并且在研究过程中发现，加入浓硝酸对样品进行一段时间的预处理，消解效果更好。3.1.2 微波消解温度 微波消解温度是影响消解效果的主要因素之一，可通过控制恒温温度、恒温时间来控制消解过程，使样品符合进一步检测的要求。离子交换树脂是具有网状结构、不溶性的高分子化合物，其耐高温、耐氧化，属于不易消解的一类样品。本研究选用 2 种不同类型的树脂，改变恒温温度，考察不同温度下 2种样品的消解效果(见表 3)。第36卷第6期 臧颖超等：离子交换树脂中6种重金属及砷元素的测定 897 表 3 温度对消解效果的影响 Table 3 Effect of temperature on digestion Constant temperature/Constant temperature time/min Result of digestion Seplite LX-T5 Amberlite XAD761 170 20 No digestion No digestion 180 20 No digestion Incomplete digestion,residual partial particle 190 20 Incomplete digestion,there is flocculent precipitation Incomplete digestion,there is flocculent precipitation 200 20 Complete digestion Complete digestion 最终选择恒温温度 200，恒温时间 20 min 作为微波消解条件，在此条件下，树脂样品消解完全，满足进一步检测的要求。3.2 电感耦合等离子体质谱仪参数优化 3.2.1 内标的选择及干扰矫正 基体效应是指样品中除待测元素以外的其他元素对待测元素分析产生的影响13，在待测元素质量浓度相同的情况下，样品中的共存组分质量浓度可能不同，导致待测元素的分析产生偏差。为了最大程度地降低基体效应对待测元素分析产生的影响，所选的内标元素应不存在于样品溶液中或在样品中质量浓度极低，且内标元素质量数应与待测元素质量数接近。因此本研究选择209Bi、115In、74Ge 作为混合内标来校正基体效应产生的影响。3.2.2 同位素的选择及干扰矫正 多原子干扰是分析检测中最为严重的质谱干扰，选择合适的同位素能够极大程度避免这一干扰14。由于样品基质、操作条件等会使得同一元素的不同同位素受到不同程度的干扰，所以应尽量选择灵敏度高、丰度较高、干扰较少的同位素进行分析15。因此本研究选择的待测同位素为：55Mn、63Cu、75As、111Cd、202Hg、60Ni、208Pb。因为 ICP-MS 标准模式下通入的气体为氩气，待测元素75As 会受到40Ar35Cl+干扰，使得砷元素检测值不准确，所以必须采用 He 碰撞模式来消除这一干扰。对于待测元素 As、Cd、Pb 来说，仅依靠 He碰撞模式不足以完全消除多原子干扰，还应使用干扰矫正方程进一步矫正16。3.3 方法性能参数 在优化的实验条件下，将配制好的标准溶液依次进样，进行多元素分析，得到各元素标准曲线方程和线性相关系数。对空白溶液连续测定 11 次，根据国际理论与应用化学联合会的方法计算仪器检出限17。经测定，方法的线性相关系数 R2均在0.999 以 上，方 法 检 出 限 为0.0020.005 mgkg1(见表 4)。向树脂样品 Amberlite XAD761中分别添加低、中、高 3 个水平(0、0.5、1.0 mgkg1)的混合标准溶液，每个加标水平进行 n=6次平行样前处理并进样分析，计算平均值、回收率和相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)。加标回收率为82%109%，RSD 为 0.12%4.52%，具体见表 5。结果表明，该方法回收率表 4 6 种重金属元素及砷元素的线性方程、相关系数和检出限 Table 4 Linear equations、correlation coefficients and detection limits of six heavy metals and arsenic Element Linear equation R2 Detection limit/(mgkg1)As y=0.072 7x+0.002 0 0.999 9 0.003 Cd y=0.021 9x+0.000 8 0.999 9 0.002 Hg y=0.010 9x+0.015 5 0.999 5 0.005 Mn y=0.395 8x+0.082 5 0.999 9 0.003 Ni y=0.351 x+0.064 4 0.999 9 0.002 Pb y=0.121 3x+0.019 6 0.999 9 0.003 Cu y=0.930 0 x+0.151 2 0.999 9 0.003 表 5 6 种重金属元素及砷元素在离子交换树脂中 3 个添加水平下的加标回收率 Table 5 Standard recovery of six heavy metals and arsenic in ion exchange resins at three add levels Element Background value/(mgkg1)Add value/(mgkg1)Detection value/(mgkg1)Recovery rate/%RSD/%As 0 0 0.5 1.0 0 0.41 0.83 82 83 1.19 2.49 2.03 Cd 0.28 0 0.5 1.0 0.28 0.70 1.14 84 86 1.42 1.64 1.53 Ni 0.05 0 0.5 1.0 0.05 0.58 1.13 107.01 108 1.26 2.80 3.19 Mn 0.19 0 0.5 1.0 0.19 0.73 1.28 108 109 1.50 1.97 4.52 Pb 0.12 0 0.5 1.0 0.12 0.65 1.15 106 103 1.21 1.46 3.28 Hg 0.12 0 0.5 1.0 0.12 0.64 1.21 104 109 1.51 2.36 1.64 Cu 0.03 0 0.5 1.0 0.03 0.52 1.04 98 101 0.76 0.12 2.31 898 高 校 化 学 工 程 学 报 2022年12月 表 6 4 类离子交换树脂中重金属元素种类及含量 Table 6 Types and contents of heavy metals in 4 groups of ion exchange resins Resin type Resin model Element Element content(wet basis)/(mgkg1)Element content(dry basis)/(mgkg1)Crosslinked acrylic acid Amberlite FPA53 Mn Cu 0.23 0.05 0.52 0.11 Seplite LX-016 Ni Mn Cu 0.01 0.15 0.72 0.02 0.21 1.01 Metacrylic acid ester Seplite LX-762 As Ni Mn Cu 0.01 0.08 0.12 0.13 0.02 0.18 0.27 0.29 Amberlite XAD7HP As Mn 0.01 0.14 0.02 0.28 Amberlite XAD761 Cd Mn Ni Pb Cu Hg 0.28 0.19 0.05 0.12 0.03 0.12 0.75 0.51 0.13 0.32 0.08 0.32 Phenolic aldehyde Seplite LX-28 As Mn 0.01 0.24 0.02 0.56 Seplite LX-1600 As Mn Cu 0.01 0.84 1.68 0.03 2.41 4.81 Styrene Seplite LX-T5 Ni Mn Pb Cu 0.05 3.60 0.19 0.11 0.06 4.06 0.21 0.12 Seplite LX-69B As Ni Mn Pb Cu 0.01 0.02 4.32 0.07 0.64 0.01 0.02 4.37 0.07 0.65 Seplite LSL-010 Cu Pb Mn Ni 0.03 0.22 0.26 0.04 0.05 0.40 0.47 0.07 Seplite LX-T81 As Mn 0.01 0.35 0.03 0.99 和 RSD 均符合 GB/T 27417-2017 附录中的要求，适用于离子交换树脂中重金属元素的检测。3.4 实际样品分析 采用建立好的方法，对常见的 11 种树脂样品进行重金属元素分析。由于离子交换树脂没有对应的标准物质，所以本实验选用 3.1.2 所述的 Amberlite XAD761 作为参考样品与待测树脂样品共同进样分析，以此来有效避免因仪器不稳定产生的检测偏差。每种树脂样品进行 3 次平行实验，取平均值，检测结果见表 6。依据 GB/T 2024395-2009 和 GB 1886.300-2018 对树脂重金属质量浓度的要求，可知所测树脂样品均合格，但由表可知，Seplite LX-1600 中的 Cu、Seplite LX-T5 和 Seplite LX-69B 中的 Mn 质量分数明显偏高，说明现行标准中仅通过某种重金属含量判断树脂样品品质是有局限性的。4 结 论 本研究采用微波消解技术对树脂样品进行前处理，并采用电感耦合等离子体质谱法检测样品中的重金属元素种类及质量浓度。采用浓硝酸消解体系，消解温度为 200；采用 KED 模式进行检测，选择55Mn、63Cu、75As、111Cd、202Hg、60Ni、208Pb 为待测同位素，209Bi、115In、74Ge 为内标元素；采用内标法定量，并用矫正方程对数据进行矫正。结果表明，该方法线性相关系数均在 0.999 以上，相对标准偏差为0.12%4.52%，方法检出限为0.0020.005 mgkg1，加标回收率为82%109%，符合GB/T 27417-2017附录中对于重金属检测准确度的要求。运用该方法检测了 11 种常见的树脂样品，依据 GB/T 2024395-2009 和 GB 1886.300-2018 对树脂的重金属含量要求，可知所测树脂样品均合格，但一些样品中的某种重金属元素含量明显偏高，说明现行标准仍存在一定局限性。该方法能够快速准确地检测树脂样品中多种重金属元素，为现行标准及检测方法的进一步完善提供良好参考，为离子交换树脂的安全应用提供数据支撑。第36卷第6期 臧颖超等：离子交换树脂中6种重金属及砷元素的测定 899 参考文献：1 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