卤化金属配位聚合物在光催化中的应用.pdf

第53卷第2 期2024年2 月（1.广东工业大学轻工化工学院，广东广州510 0 0 6；2.南方海洋科学与工程广东省实验室（湛江），广东湛江：52 40 0 0）摘要：首先阐述了目前限制着卤化金属配位聚合物（XCP）材料发展的关键问题，如热稳定性、耐湿性较差、重金属渗出等。随后提到将卤素配位原子引人传统配位聚合物中，这种策略既有效提高材料的光吸收能力，又能稳定激发态电子,对增强材料的光催化性能具有重要意义。进一步综述了卤化金属配位聚合物材料在光催化降解有机污染物、选择性有机合成、水裂解产氢以及CO，还原方面的研究，并对该类材料在光催化领域的应用进行展望，为构建长效稳定的XCP实现高效光催化,扩大应用规模以及探究结构和性能之间的构效关系提供理论参考。关键词：配位聚合物；卤化金属；光催化；应用中图分类号：TQ050.4*21;0641Application of metal halide coordination polymer in photocatalysis(1.School of Chemical Engineering and Light Industry,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China;2.Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory(Zhanjiang),Zhanjiang 524000,China)Abstract:This paper first describes the key problems that limit the development of metal-halide coordina-tion polymer(XCP)materials,such as poor thermal stability,moisture resistance,heavy metal exudationand so on.Then it is mentioned that the halogen coordination atom is introduced into the traditional coor-dination polymer.This strategy can not only effectively improve the light absorption capacity of the materi-al,but also stabilize the excited electrons,which is of great significance to enhance the photocatalytic per-formance of the material.This paper further reviews the research on the photocatalytic degradation of or-ganic pollutants,selective organic synthesis,hydrogen production from water cracking and CO,reductionof halogenated metal coordination polymer materials,and prospects the application of such materials in thefield of photocatalysis.In order to construct long-term stable XCP to achieve efficient photocatalysis,toprovide theoretical reference for expanding the application scale and exploring the structure-activity rela-tionship between structure and performance.Key words:coordination polymer;metal halide;photocatalysis;application配位聚合物（coordination polymer）是由无机金属离子或簇与有机配体通过配位键连接而成的有序晶态材料。由于配位聚合物可以实现高比表面积、孔径大小可调、活性位点构建等独特优势，已在气体吸附和分离、传感2 、催化等3 领域表现出良好的应用前景。卤化金属配位聚合物（metal-halide coordinationpolymer,XCP),作为配位聚合物的一个新型子类，充当活性中心用于光催化研究已取得一些令人欣喜的进展4-6 。将卤素配位原子引人到传统配位聚合物的金属中心，有利于提升配位聚合物材料的综合性能：（1）卤素原子和有机配体之间可产生电荷转移跃迁和增加体系刚性的 X 作用,有利于拓宽吸收波长范围7 ；（2）卤素的重原子效应能增强自旋-轨道耦合作用，抑制非辐射跃迁，从而增长激发态寿命和提高光生电子效率8 。更重要的是，对收稿日期：2 0 2 3-0 3-2 6基金项目：国家自然科学基金青年项目（2 190 10 46）；广东省自然科学基金面上项目（2 0 2 1A1515010274）作者简介：何厚荣（2 0 0 0），男，广东佛山人，在读硕士研究生，师从廖伟名副教授。电话：136 2 0 1532 18,Ema i l：a 8 416 917 8 5 16 3.c o m通信作者：廖伟名（198 8），男，广东高州人，特聘副教授，硕士生导师。E-mail:应用化工Applied Chemical Industry卤化金属配位聚合物在光催化中的应用何厚荣,李航,廖伟名,何军1文献标识码：A文章编号：16 7 1-32 0 6(2 0 2 4)0 2-0 37 9-0 4HE Hou-rong,L Hang,LIAO Wei-ming,HE Jun比传统无机金属卤化物（如CsPbBr，等9）光催化体系，一些XCP还具有良好的水稳定性4,10-11,这对开发长效稳定光催化剂具有重要意义。例如，我们最近报道的一例碘化铅多羧酸配位聚合物（XCP-1）,表现出优异的沸水、酸和碱稳定性0 。本文将综述近几年XCP的设计合成及其在光催化降解有机污染物、选择性有机反应、CO,还原以及水裂解产氢等方面的应用进行总结，并对其未来的发展方向和前景进行展望。1XCP材料的设计合成要构筑出高效光催化性能的XCP主要体现在金属离子和卤素原子的选择以及配体的设计上。基于软硬酸碱理论，低价的软酸金属离子（Ag*、Cu*等)更易于与软碱Br-、I-离子配位,而高价的硬酸金属离子（镧系、锕系金属)更倾向于与硬碱F-离子配位2 。已报道的XCP大多属于前者。由修改稿日期：2 0 2 3-0 5-13Vol.53 No.2Feb.2024380于要实现卤素与金属离子配位，所以通常在合成XCP的前驱液中使用金属卤化物盐或者金属盐和卤化钠混合盐。目前XCP大部分集中在铜卤簇和银卤簇这两类，还有小部分是基于Pb2+、Cd 2、Zn+等单金属或混合金属的。由于金属离子与卤素具有灵活的配位特性,能形成结构多样的金属卤素簇。例如,菱形二聚体 Cu,X,13)(X=Cl,Br或 1)、立方烷四聚体Cu,X,14、六棱柱 CugX。15 和罕见的Cu.X。团簇等16 。和其他配位聚合物类似,XCP采用的配体通常含有NO、S、P、Se 等配位原子。通过配体的合理设计和功能化侧链基团的引人，可以构筑出一维、二维和三维结构多样的XCpl17在制备XCP材料时,合成方法对材料的结构和性质有很大的影响。制备XCP的方法主要有溶液法和溶剂热法18 。2 0 0 5年Araki等19 1采用溶液法合成了一系列均具有平面 Cu,X,（X=Br,Cl)单元的Cu（I）配位聚合物。2 0 0 6 年Song等2 0 用溶剂热法在7 0 下持续5d合成出淡黄色的配位聚合物Cu,Brz（N-烯丙基咪唑）,溶剂热法操作简单,应用范围广泛，是合成XCP最为常见的技术。2XCP在光催化中应用2.1有机染料降解现在很多地方都存在水污染问题待解决，尤其是有机物污染。因此,非常需要新型的技术来降解有机物污染物。光催化由于可以实现在太阳光照射以及温和的条件下对有机物进行降解，引起研究者的广泛关注。光催化降解有机染料的机理是XCP的价带（VB）电子e被激发到导带（CB）。VB中留有相同数量的空穴（h*）。O,捕获激发态电子形成超氧自由基阴离子O2,OH-捕获空穴形成氢氧根自由基OH，O,和OH是有机染料光降解的活性组分2 1。Hu等2 2 用溶剂热法制备Cu,Cl,（T i p a)Cl（T i p a=三异丙醇胺）并研究其在氙灯下降解MB性能。结果表明,其降解率在15 min 内可达到95%。作者认为,该XCP的优异性能归结于其独特的链式结构、卤素氢键、T-T堆叠作用。与铜同一主族的银元素,其XCP也被发现可应用有机物降解。Liu等2 3 用AgI和P-N混合配体N,N-二(二苯基膦甲基)-3-氨基吡啶(3-bdppmapy）在乙腈条件下制备出Ag4I4（3-b d p p ma p y）2 ，该材料在紫外线照射下能有效分解RhB,在7 5 min 内降解效率高达99.6%，比无机材料TiO2（Rh B降解效率6 9%）的降解性能还要好，这为构筑具有良好水稳定性和高催化效率的卤化银XCP提供了依据。除了过渡金属XCP，一些主族元素的XCP也表现出相当好的有机物光降解性能。2 0 15年Wang等2 4 用Pbl,1,3,5-三(N-吡啶甲基)苯三溴,KI 在H,0条件下制备（tbp）Pb,Ii 2 n。相同条件下把应用化工1,3,5-三（n-吡啶甲基)苯三溴换成1,3,5-三（4-甲基吡啶甲基)苯三溴制备出I(tbpm)Pb,l,H,01n。这两种XCP对 MB和甲MO降解性能较强,在紫外光下照射150 min，能使超过8 0%MB和超过6 0%MO发生分解，且在多次催化循环后保持结构稳定。该工作为开发光降解有机物的主族XCP提供重要借鉴。另外,通过调控合成XCP的前驱液条件，也能实现结构的多样化和性能优化。2 0 18 年Zhao等2 5 用cbpyCl,Pbl,和I,在140 下制备出（Pb（c b p y)I，I,n，而在此条件上加人增溶剂（乙基十六烷基二甲基溴化铵)将制备出新的1Pb（c b-py)2l（I,）4I2)n，两种XCP在氙灯照射下能实现降解RhB,在18 0 min内降解效率分别为8 0.3%和86.9%，且在3次循环催化降解后，还保持着良好的光化学稳定性。它们的带隙分别为1.6 1 eV和1.48eV,和降解效率比较,窄带隙XCP具有更高的催化效率可能得益于有效的电荷分离。此外,还有一些具有良好光催化降解有机污染物性能的XCP材料也被报道，具体信息汇总见表1。表1XCP材料光催化降解有机污染物性能Table 1 Photocatalytic degradation oforganic pollutants by XCP materialsXCPAg414(3-bdppmapy)2 ,(tbp)2 Pb;l/2 /,1(tbpm)Pb;I,H,0/n(Pb(cbpy)I,*I,nPb(cbpy)2 (I,)4 I2/n1.48I(Cul)2(bpmd)I n2.14.(Bpytp3(CuBr2)3/n2.36MO2.2选择性有机合成传统的有机反应过程存在能耗高、产物选择性低等缺点，而通过合理的配体设计和XCP结构调控，可在温和条件下实现高选择性光催化合成目标有机物。在光照下，催化剂被激发到达激发态，随后接受或提供单个电子,进而形成自由基参与到不同的成键反应中,或者提供单独的自由基和离子作为反应的中间体。另外，催化剂被激发后也可以直接捕获氢原子形成自由基中间体。此外，催化剂还可以将其激发态的能量转移到不能吸收特定波长的反应底物2 9 2015年Neuba等30 制备了一维中性的卤化亚铜基XCP用于在光催化噻吩与苯乙烯的加成反应。在乙腈和催化剂CuCl(Bz,ImCS,），的作用以及白光照射下，得到了目标产物，产率为6 0%，而无光照条件下产率只有2 3%，说明了该材料在光照下对噻吩和苯乙烯加成反应有优异的催化性能。这一结果比使用Ru(bpz)3+光催化剂的效率高很多,而且该XCP具有成本低,更好的生物相容性,重复利用第53卷E有机日时间/降解率/参考eV污染物min3.275RhB2.21MB15088.224 2.20MB15082.2241.61RhB18080.326RhB18086.926RhB60100891.228%文献7599.623 27第2 期的特点,更有利于异构系统的应用。2 0 16 年Zhang等31 用5-苯基嘧啶-2-硫醇和Cul制备出Cul（4-I)2（4-5-phpymt）,，XCP用于可见光催化苯硼酸氧化羟基反应，若在纯水作为溶剂,Et,N为电子牺牲剂的情况下，反应产物苯酚只有55%，而通过溶剂筛选发现，使用甲睛/水（1:1）混合溶剂时效率最佳,延长反应时间至48 h，目标产物（苯酚）产率最高可达9 5%。作者发现该XCP对可见光催化氧化不同富电子、缺电子或空间体积大的苯硼酸的羟基化都有较高的效率。2 0 2 1年Zhang等6 用Pb(NO.),KBr和不同的醋酸盐（Mn*,Co*,Zn*，Ni2+)在乙二醇的条件下制备出一系列混金属XCP:TJU-18(Pb/Zn,Pb/Mn,Pb/Co 或 Pb/Ni),这一类材料在紫外光下能催化苯胺的氧化偶联反应。在乙腈作为溶剂的条件下，上述材料催化目标产物的产率分别为90%，6 6%，55%，6 0%，且在多次循环后结构保持稳定。尽管如此，开发性能优异的XCP实现更多有机合成反应的高选择性催化仍然存在很大挑战。2.3水裂解产氢光催化裂解水产氢被认为是解决全球能源短缺问题的绿色策略，此策略符合当下低碳环保、节能减排的国家政策和发展理念，也对“碳达峰”“碳中和”目标的达成具有重要意义。但还有不少问题和挑战制约XCP光解水的发展,水氧化半反应是一个四电子转移过程，动力学速度缓慢，导致全解水反应缓慢。另外，逆向反应、溶解氧引起的副反应等都会限制着光催化水分解的进一步应用32 目前,关于XCP水裂解产氢的例子很少,Shi等3 制备的自敏化Cu-X-bpy(X=Cl,Br,I;bpy=4,4-联吡啶)在TEA作为牺牲剂没有其他光敏剂和助催化剂的条件下光催化产氢，通过反应条件筛选，Cu-I-bpy光催化产氢速率达到7.0 9 mmol/g/h,如果结合助催化剂进行光催化,该材料产氢性能能够与TiO,材料媲美。Song等4 制备的TJU-16,通过贵金属沉积负载Rh助催化剂，以抑制光生载流子的复合实现全解水。当负载0.2 2%o的Rh时，产氢速率最高,达到31 mol/g/h。T JU-16 还表现出很高的光和化学稳定性,在5个循环和57 h的连续照射下依然保持催化活性和结构不变。2.4二氧化碳还原转化化石燃料的使用产生大量的CO，会引起一系列环境问题，如全球变暖、酸雨等。利用清洁和可再生的太阳能光催化将CO,转化为高附加值的化学品对解决能源和环境问题具有重要意义。XCP在光照射下激发，光生电子从价带或HOMO跃迁到导带或LUMO,进而转移到催化中心,借着对CO,的吸附作用实现还原转化。在热力学上，要实现CO2的还原转化,需要确保XCP的导带或LUMO具有比何厚荣等：卤化金属配位聚合物在光催化中的应用3结语与展望开发高性能的XCP用于光催化降解有机污染物、选择性有机合成、全解水产氢以及二氧化碳还原转化对高效利用太阳能具有重要的意义。XCP也因为其独特的性质备受关注,但目前仍存在一些问题阻碍着XCP的进一步发展,呕需解决：如高温、高湿耐受性较差，重、毒金属渗出导致的环境污染问题,结构设计与性能之间的构效关系尚无系统性研究，催化机理也还不够明确。通过设计合成宽光谱吸收、敏化效率高的共轭有机配体，选择具有良好氧化还原活性和稳定性的卤化金属簇，有望构筑出性能更加优异的光敏-催化体系。开发高效、环保、低成本的光催化新材料需要科学界的共同努力,相信未来会有更多性能优异的XCP材料在光催化领域加以应用。参考文献：1张香梅,孙源,杨帅鹏，等.金属有机骨架材料对单组分CO，吸附的研究进展J.应用化工,2 0 2 3,52（1)：381CO,还原电位更负的值。同时,不同还原产物所对应的还原电位是不一样的，例如pH=7条件下,得到HCOOH、CO、CH,O H、CH 4产物的电位分别为0.665,0.521,0.399,0.246 v34-35 O目前已报道的XCP用于光催化CO,还原的研究并不多,2 0 2 2 年Chen 等5 利用氨基对苯二甲酸和PbX,（X=Br/I）在DMF/EtOH的溶剂热条件下制备出TMOF-10-NH,（Br）和TMOF-10-NH,（I)两个铅XCP。在AM1.5G模拟太阳光照射下，两个XCP均能实现CO,还原耦合水氧化反应。还原产物为 CO TMOF-10-NH,(Br);52 mol/g/h,TMOF-10-NH（I):7 8 mol/g/h和微量的甲烷，氧化产物为过氧化氢。需要指出的是,该催化装置采用固-气异相反应系统（反应物水来自于水蒸气）。XCP在长时间催化和多次循环反应后结构依然保持稳定。作者进一步研究了通过金属沉积法将贵金属Ru助催化剂和TMOF-10-NH,（I）复合来提高光催化性能,结果表明Ru负载率为1.58%时生成CO速率最快154mol/g/h。由于金属卤化物大多在液态水中不稳定,该研究利用CO，和水蒸气气相反应很好地避免了铅XCP材料可能存在的分解反应，提高催化材料的耐用性。当然,开发水稳定XCP催化材料也非常重要。同年,Chen等 利用乙二酸和PbO和KI制备 TJU-16。在水溶液中TJU-16表现出良好的CO2还原催化转化和水氧化反应，还原产物为 CO(4.5 mol/g/h)和 CH4(3.9 mol/g/h)。类似地,通过沉积贵金属Au助催化剂也可以提高性能。当负载率为0.19%时，催化速率最高为CO(2.5 mol/g/h)和CH4(10.1 mol/g/h）,且选择性也得到提高。382171-176,180.2HAZRA A,BEJ S,MONDAL A,et al.Discerning detection ofmutagenic biopollutant TNP from water and soil samples withtransitionmetal-containing luminescencemetal-organicframeworks J.ACS Omega,2020,5(26):15949-15961.3田玉雪，许佩瑶，汪黎东，等.金属有机框架化合物应用于催化反应研究进展J.应用化工,2 0 18,47（4)：810-812.4SONG X L,WEI G F,SUN J,et al.Overall photocatalyticwater splitting by an organolead iodide crystalline materialJ.Nature Catalysis,2020,3(12):1027-1033.5CHEN X,PENG C,DAN W,et al.Bromo-and iodo-bridged building units in metal-organic frameworks for en-hanced 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