耐高温型聚合物压裂液体系研制与性能评价.pdf

集输处理黄崇辉等：耐高温型聚合物压裂液体系研制与性能评价油气田地面工程 https:/耐高温型聚合物压裂液体系研制与性能评价黄崇辉1石广远2范东阳3全美荣4黄世强4蔡敬耀5郝鹏51中国石油渤海钻探井下作业分公司2中国石油华北油田公司第三采油厂3中国石油渤海钻探巴彦石油工程分公司4中国石油华北油田公司第一采油厂5中国石油华北油田公司二连分公司摘要：随着油气开采的深入，对于高温、高压、高盐度等复杂地层的开发需求日益加剧。传统的压裂液在这类地层中表现出的稳定性和性能受到限制，因此以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）和 N,N-二甲基十八烷基烯丙基氯化铵（DO-AC）为原料，通过自由基聚合反应制备出耐高温稠化剂（DPAM）。实验结果表明，DPAM 具有良好的增稠、耐温、抗剪切、黏弹性等性能，适用于碳酸盐地层分流酸化。DPAM 通过聚合物分子缔合作用和甜菜碱侧链与钙离子螯合作用形成三维网络结构实现增稠效果。DPAM 溶液的储能模量G始终高于耗能模量G；滤失系数k1.010-3m/min1/2、滤失速率R1.5104m/min、初始滤失量V05.010-2m3/m2；陶粒的沉降速率低于 0.48 cm/min；当 NaBO3加量为 0.1%（质量分数）时，在 110 min时，压裂液的黏度降低至 30 mPas，表明压裂液体系具有良好的携砂性能、滤失控制能力和破胶性能。此研究为耐高温聚合物压裂液的合成和应用提供了理论基础。关键词：压裂液；DPAM溶液；稠化剂；耐高温Development and Performance Evaluation of High Temperature Resistant Polymer Fracturing Fluid SystemHUANG Chonghui1，SHI Guangyuan2，FAN Dongyang3，QUAN Meirong4，HUANG Shiqiang4，CAI Jingyao5，HAO Peng51Downhole Service Company of BHDC，CNPC2No.3 Oil production Plant of Huabei Oilfield Company，CNPC3Bayan Petroleum Engineering Branch of BHDC，CNPC4No.1 Oil production Plant of Huabei Oilfield Company，CNPC5Erlian Branch of Huabei Oilfield Company，CNPCAbstract：With the deepening of oil and gas extraction，the demand for the development of complexformations such as high temperature，high pressure，and high salinity is increasing.The stability andperformance of traditional fracturing fluids in this type of formation are limited.Based on this，this pa-per uses acrylamide(AM)，acrylic acid(AA)，methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride(DMC)and N，N-dimethyloctadecyl allyl ammonium chloride(DOAC)as raw materials，the high-temperature resistant thickener DPAM is prepared by free radical polymerization.Experimental resultsshow that DPAM has good properties such as thickening，temperature resistance，shear resistance，andviscoelasticity，and is suitable for diversion acidification in carbonate formations.DPAM achieves thethickening effect by forming a three-dimensional network structure through the association of polymermolecules and the chelation of betaine side chains and calcium ions.The storage modulusGof DPAMsolution is always higher than the loss modulusG.Its fluid loss coefficientk99.8%）。1.2合成工艺耐高温稠化剂（DPAM）是一种含有丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）和 N,N-二甲基十八烷基烯丙基氯化铵（DOAC）的亲水性缔合聚合物，是通过自由基聚合反应合成的。合成步骤：将 AM、AA、DMC和 DOAC按照一定的摩尔比溶解在一个装有磁力搅拌器的 250 mL 瓶中，得到单体溶液；将单体溶液在 25 下用 N2气体置换 30 min，排除氧气；在 60 下加入适量的过硫酸铵，开始聚合反应，并持续 4 h；最后，用正己烷纯化聚合物及真空滤纸过滤掉杂质，并在60 真空下干燥24 h，即得到所需的稠化剂 DPAM。1.3耐高温稠化剂表征与性能评价1.3.1红外光谱分析对所合成的耐高温稠化剂 DPAM 进行红外光谱分析 DPAM 的 FT-IR 光谱如图 1 所示。DPAM 的光谱有以下特征峰：在 3 440 cm-1处为羧基的 O-H 伸缩振动峰，在 1 630 cm-1处为羧基的 C=O 伸缩振动峰，在 1 410 cm-1处为羧基的 O-C-O 弯曲振动峰，在 1 210 cm-1处 为 羧 基 的 C-O 伸 缩 振 动 峰，在1 100 cm-1处 为 季 铵 盐 的 C-N 伸 缩 振 动 峰，在980 cm-1处为甲基的 C-H 弯曲振动峰，在 750 cm-1处为烷基的 C-H 摇摆振动峰。这些特征峰证实了DPAM的成功合成。图 1耐高温稠化剂 DPAM红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of high temperatureresistant thickener DPAM1.3.2分子质量分析表 1 为 DPAM 各均值相对分子质量的具体数值，其数平均相对分子质量 Mn 为 60 131，重均相对分子质量 Mw 为 389 642，Mw/Mn 为 6.48，PDI 为1.28，COOH 为 0.85 mmol/g。这些数据表明 DPAM是一种相对分子质量高的、低聚散度、羧基含量高的亲水性缔合聚合物。相对分子质量高的有利于提高溶液的黏度和弹性，低聚散度有利于保持溶液的tration rateR1.5104m/min，initial filtration lossV05.010-2m3/m2.The sedimentation rate ofthe ceramic particles is lower than 0.48 cm/min.When the NaBO3dosage is 0.1%(mass fraction)，theviscosity of the fracturing fluid decreases to 30 mPas at 110min，indicating that the fracturing fluid sys-tem has good sand-carrying performance，fluid loss control ability，and gel breaking performance.Thispaper provides a theoretical basis for the synthesis and application of high-temperature resistant polymerfracturing fluid.Keywords：fracturing fluid；DPAM solution；thickener；high temperature resistance37集输处理黄崇辉等：耐高温型聚合物压裂液体系研制与性能评价油气田地面工程 https:/均匀性和稳定性，羧基含量高有利于增强溶液与钙离子的络合能力。表 1DPAM的各均值相对分子质量Tab.1 Each mean value relative molecular weight of DPAMMn(105)0.601 31Mw(105)3.896 42Mw/Mn6.48PDI1.26COOH含量/(mmolg-1)0.851.4耐温稠化剂性能评价1.4.1DPAM 酸溶液的性能研究为了研究 DPAM 酸溶液在酸岩反应过程中的增稠性能，用不同浓度的 DPAM 酸溶液（20%HCl，质量分数，下同）与碳酸钙反应，模拟酸化过程。图 2为不同浓度的 DPAM 酸溶液在反应过程中的表观黏度变化。图 2DPAM酸溶液在酸岩反应中的表观黏度变化Fig.2 Apparent viscosity change of DPAM acid solution in acid-rock reaction由图 2 可知，随着反应时间的增加，DPAM 酸溶液的表观黏度逐渐增加，表明 DPAM 酸溶液具有良好的增稠能力，表现为从低黏度的新鲜酸溶液到高黏度的消耗酸溶液的缓慢和自动增稠。图 3为 1.2%DPAM 酸溶液的流变性能，包括抗剪切性、黏弹性和高温稳定性。由 图 3a 可 知，当 剪 切 速 率 小 于 100 s-1时，1.2%DPAM 酸溶液的表观黏度随剪切速率的增加而减小，表现为剪切变稀现象。当剪切速率大于100 s-1时，表观黏度随剪切速率的增加而增加，表现为剪切增稠现象。这说明 1.2%DPAM 酸溶液具有良好的抗剪切性能。由图 3b 可知，1.1%DPAM酸溶液具有明显的黏弹性特征，即储能模量G大于耗能模量G。这说明 1.2%DPAM 酸溶液中存在着三维网络结构，使得溶液具有一定的弹性和内聚力。图 3c 可知，随着温度的升高，1.1%DPAM 酸溶液的表观黏度逐渐降低。这是因为温度升高时，聚合物分子的布朗运动增强，聚合物的疏水长链的热运动加剧，导致疏水基团之间的结合强度减弱。同时，亲水基团的水化作用也减弱，导致聚合物分子链收缩，宏观表现为黏度显著降低。当温度升高到 120 并 保 持 恒 定 时，表 观 黏 度 最 终 稳 定 在65 mPas 左右。这表明 DPAM 酸溶液具有良好的抗温性能。1.4.2DPAM 酸溶液增稠机理研究为了探究 DPAM 酸溶液在酸岩反应过程中的增稠机理，根据 HCl 和 CaCO3反应的化学计量关系，用不同浓度的 HCl 和 CaCl2混合溶液模拟从 DPAM新鲜酸溶液（20%HCl）到 DPAM 酸溶液（pH 值约为 4）的反应过程。然后，向每种混合溶液中加入适量的 DPAM，得到模拟 DPAM酸溶液。图 4为 CaCl2和 HCl浓度对模拟 DPAM 酸溶液表观黏度的影响。含有 CaCl2的模拟 DPAM 酸溶液的表 观 黏 度 随 着 HCl 浓 度 的 降 低 而 增 加，而 不 含CaCl2的模拟 DPAM 酸溶液的表观黏度基本不变。这说明影响 DPAM 酸溶液增稠的主要因素是 CaCl2浓度。原因是随着 CaCl2浓度的增加，溶液的极性增强，季铵盐阳离子上的电荷屏蔽效应减弱，大分子链之间的静电排斥减小，有利于分子间的疏水相互作用。同时，盐析效应降低了疏水基团在水溶液中的溶解度，疏水基团在水溶液中试图通过进一步增强分子间的疏水结合来减小与水的接触体积，从而增加了大分子卷曲的物理交联点，导致溶液中疏水结合强度逐渐增加。另一方面，甜菜碱类功能结构与溶液中钙离子的螯合能力也增强，相当于钙离图 31.2%DPAM酸溶液的流变特性情况Fig.3 Rheological properties of 1.2%DPAM acid solution38第 43卷第 3期（2024-03）油气田地面工程 https:/集输处理子通过静电相互作用连接聚合物侧链，从而减小了分子间的距离，并进一步增强了三维网络结构，宏观表现为溶液表观黏度的连续增加。图 4模拟 DPAM酸溶液的表观黏度变化Fig.4 Apparent viscosity change of the simulatedDPAM acid solution图 5为模拟 1.1%DPAM 酸溶液的流变性，包括抗 剪 切 性、黏 弹 性 和 高 温 稳 定 性。模 拟 1.2%DPAM 酸溶液的流变性能与 1.2%DPAM 酸溶液相似且接近，从而验证了 DPAM 在酸岩反应过程中增稠机理从消耗酸流变性能方面的相似性。HCl和 Ca-CO3反应过程为酸浓度降低和 CaCl2浓度升高的过程。当酸被 CaCO3消耗完毕时，酸溶液变为消耗酸（pH 值约为 4）。根据酸岩反应的化学计量关系，当0.9%和 1.1%DPAM 酸溶液（20%HCl）与 CaCO3反应为消耗酸溶液（pH 值约为 4）时，DPAM 在消耗酸溶液中（接近水溶液）的浓度分别增加到1.06%和 1.30%，同时产生约 32.52%CaCl2。2耐高温压裂液体系研究采用了一种新型水基压裂液体系，其主要组分和配比如下：耐高温稠化剂 DPAM（0.6%）+交联剂 PEI（0.015%0.03%）+温 度 稳 定 剂 碳 酰 肼（0.1%0.3%）+破胶剂硼酸钠（0.05%0.15%）+KCl（0.5%1%）+减阻剂纳米二氧化硅（0.1%）。根据行业标准 SY/T 51072005 水基压裂液性能评价方法 和 SY/T 63672008 压裂液通用技术条件 对该压裂液体系进行了系统评价，包括流变性能、携砂性能、静态滤失性能和破胶性能。2.1黏弹性评价对于具有黏弹性特性的流体，例如表面活性剂溶液，它们的结构黏度较高，因此即使在低黏度条件下，也能提供足够的悬浮支撑力。因此，对于这类流体，其储能模量G、耗能模量G以及损耗因子都是重要的流变参数。图 6为 DPAM 压裂液的动态力学性能随频率的变化情况。图 6含 DPAM酸溶液压裂液频率扫描图Fig.6 Frequency scanning chart of fracturing fluidcontaining DPAM acid solution图 6表明含 DPAM 酸溶液的压裂液储能模量G始终高于耗能模量G，说明 DPAM 溶液具有较强的弹 性 特 性。在 频 率 为 1 Hz 时，G和G分 别为 6.64 Pa 和 4.32 Pa，远高于中水基压裂液和黏弹性表面活性剂压裂液的标准要求，表明 DPAM 酸溶液具有优异的携砂能力。2.2携砂性评价使用 20/40目（粒径为 0.42/0.84 mm）陶粒作为支撑剂，将其与压裂液按照 10%30%的体积比混合，然后在室温下放入 50 L容器中。通过测量支撑图 5模拟 1.1%DPAM酸溶液的流变特性Fig.5 Rheological properties of the simulated 1.1%DPAM acid solution39集输处理黄崇辉等：耐高温型聚合物压裂液体系研制与性能评价油气田地面工程 https:/剂沉降到容器底部所需的时间，计算其沉降速率。当支撑剂的沉降速率低于 0.48 cm/min 时，说明压裂液具有良好的携砂性能。图 7 为不同体积比下，陶粒在 DPAM 压裂液中的沉降速率曲线。可以看出，在 10%、20%、30%的体积比下，陶粒的沉降速率均低于 0.48 cm/min。这表明 DPAM 压裂液对支撑剂有较强的悬浮作用。另外，由于支撑剂之间存在相互作用力，导致其沉降速率随着体积比的增加而减小。图 7不同砂比陶粒支撑剂沉降速率Fig.7 Sedimentation rate of ceramsite proppants withdifferent sand ratios2.3静态滤失评价按照 SY/T 51072005 水基压裂液性能评价方法 标准，使用高温高压滤失仪测定压裂液的静态滤失性能。实验条件：压差为 3.5 MPa，温度分别 为 120、150 和 180 ，稠 化 剂 质 量 分 数 为0.6%。实验步骤：将样品和滤纸放入测试筒中，加压至初始压力后，在 30 min内升温至设定温度，然后 施 加 3.5 MPa 的 实 验 压 差，记 录 第 1、4、9、16、25、36 min 时的累计滤失量。图 8 为不同温度下压裂液的静态滤失曲线。图 8高温条件下压裂液静态滤失曲线Fig.8 Static fluid loss curve of fracturing fluid under hightemperature condition可以看出，在 120、150 及 180 时，压裂液的滤失系数k、滤失速率R和初始滤失量V0均低于 SY/T 63762008 压裂液通用技术条件 规定的限值：k1.010-3m/min1/2、R1.5104m/min、V0 G，压裂液的k、R、V0均满足低滤失条件；陶粒沉降速率0.48 cm/min；NaBO3加量为 0.1%时，压裂液在 110 min 时黏度降至 30 mPas，表明本文压裂液体系具有优异的携砂、滤失控制和破胶性能。参考文献1 时光深层油气资源开发仍有潜力待挖掘J中国石油企业，2022（6）：51SHI GuangThere is still potential to be tapped in the devel-opment of deep oil and gas resourcesJ China PetroleumCorporation，2022（6）：512 王宗礼，娄钰，潘继平中国油气资源勘探开发现状与发展前景J国际石油经济，2017，25（3）：1-6WANG Zongli，LOU Yu，PAN Jiping Current status anddevelopment prospects of oil and gas resources explorationand development in ChinaJ International Petroleum Eco-nomics，2017，25（3）：1-63 杨学文，田军，王清华，等塔里木盆地超深层油气地质认识与有利勘探领域J中国石油勘探，2021，26（4）：17-28YANG 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专 业，从 事 稠 油 开 发 工 程 技 术 管 理 工 作，18699016767，中国石油新疆油田分公司风城油田作业区，834000。收稿日期2023-11-06（编辑李俐莹）（上接第 41页）15 段贵府，胥云，卢拥军，等耐超高温压裂液体系研究与现场试验J钻井液与完井液，2014，31（3）：75-77，101DUAN Guifu，XU Yun，LU Yongjun，et al Researchand field test of ultra-high temperature resistant fracturingfluid systemJ Drilling Fluid and Completion Fluid，2014，31（3）：75-77，10116 刘银仓200 温控低摩阻压裂液体系研究及应用J石油化工应用，2021，40（7）：45-49LIU YincangResearch and application of 200 tempera-ture-controlled low-friction fracturing fluid systemJPet-rochemical Applications，2021，40（7）：45-4917 吴越疏水改性聚合物与蠕虫状胶束自组装体系的研究及压裂液应用D成都：西南石油大学，2015WU YueResearch on self-assembly system of hydropho-bically modified polymers and worm-like micelles and ap-plication of fracturing fluidsD Chengdu：Southwest Pe-troleum University，201518 许可，侯宗锋，翁定为，等耐高温压裂液及其添加剂研究进展J当代化工，2022，51（4）：936-940XU Xu，HOU Zongfeng，WENG Dingwei，et al Re-search progress of high temperature resistant fracturing fluidand its additivesJ Contemporary Chemical Industry，2022，51（4）：936-94019 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