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聚六亚甲基双胍和季铵盐在羊毛抗菌整理中的应用印染（2024 No.5）聚六亚甲基双胍和季铵盐在羊毛抗菌整理中的应用俞鑫，王超，夏建明()浙江纺织服装职业技术学院，浙江 宁波 315211摘要：羊毛织物经NaOH、NaAlO2和Na2CO3预处理后，可提高其对阳离子抗菌剂聚六亚甲基双胍（PHMB）和季铵盐西吡氯铵（CPC）的吸附量。分析了抗菌剂质量分数、整理温度和时间对羊毛织物吸附PHMB和CPC的影响。优化后的整理工艺为：浴比1 50，8%（omf）的PHMB和12%（omf）的CPC在50 恒温下处理羊毛织物60 min。NaOH、NaAlO2和Na2CO3预处理的羊毛织物分别能够吸附3.88%、3.41%、3.28%的PHMB和6.30%、6.09%、6.27%的CPC。经PHMB和CPC整理的羊毛织物能够杀灭99.9%以上的大肠埃希菌。关键词：抗菌整理；羊毛；碱预处理；PHMB；CPC中图分类号：TS195.5文献标志码：BDOI：10.3969/j.yinran.202405006Antimicrobial finishing of wool using polyhexamethylene biguanide and quaternary ammonium saltYU Xin,WANG Chao,XIA Jianming()Zhejiang Fashion Institute of Technology,Ningbo 315211,ChinaAbstract:Wools pretreated by sodium hydroxide(NaOH),sodium aluminate(NaAlO2)and sodium carbonate(Na2CO3)enable to increase the adsorption capacity of cationic antimicrobial agent polyhamethylene biguanide(PHMB)and quaternary ammonium salt cepyrylammonium chloride(CPC).The effects of antimicrobial agentconcentration,temperature and time on PHMB and CPC adsorption to wool fabrics are studied.The optimizedfinishing process is as follows:bath ratio 1 50,dipped in PHMB of 8%(omf)and CPC of 12%(omf)at 50 for60 min.NaOH,NaAlO2and Na2CO3pretreated wool fabrics adsorb 3.88%,3.41%and 3.28%of PHMB and 6.30%,6.09%and 6.27%of CPC,respectively.The wool fabrics finished by PHMB and CPC exhibit strong antibacterialabilities,killing more than 99.9%ofEscherichia coli.Key words:antibacterial finish;wool;alkaline pretreatment;PHMB;CPC微生物容易在羊毛纤维上生长，导致羊毛发生降解或霉变。对羊毛进行抗菌整理是解决这些问题的理想方法之一1-3。羊毛表面疏水且含有规则的鳞片层，这阻止了羊毛与抗菌剂直接结合4。交联剂起桥梁作用能够将抗菌剂接枝到羊毛上5-7。谷氨酰胺转氨酶能催化羊毛分子多肽链中谷氨酰胺剩基上的羧酰胺基和赖氨酸剩基上的-氨基发生酰基转移反应，能够将丝胶6、壳聚糖季铵盐6、-聚赖氨酸5、溶菌酶5和乳铁蛋白5等抗菌剂接枝到羊毛上。通过将柠檬酸分子上的羧基与壳聚糖双胍盐酸盐上的氨基酰胺化，与羊毛的羟基酯化，可将壳聚糖双胍盐酸盐接枝到羊毛上7。在羊毛改性方面，过硫酸氢钾和亚硫酸钠预处理使羊毛的双硫键（Cys-S-S-Cys）发生断裂，产生了阴离子Bunte盐（Cys-SSO3-），使羊毛能够吸附阳离子抗菌剂PHMB4,8-10和CPC11-12。羊毛角蛋白上的氨基酸含有碱性氨基和酸性羧基，在水中可形成两性离子。当溶液的pH为等电点（约为5），羊毛表面的正负电荷数量相等。当溶液pH低于等电点，羊毛的氨基吸附溶液中的H+，形成阳离子铵盐，羊毛能吸附阴离子基团。反之，羊毛的羧基能与溶液中的OH-结合，从而吸附阳离子化合物13-14。之前的研究证明，NaOH、NaAlO2和Na2CO3预处理能够提高羊毛织物对阳离子抗菌剂PHMB的吸附量15。基于此，本研究利用NaOH、NaAlO2和Na2CO3预处理羊毛织物，并将其用于吸附阳离子抗菌剂PHMB和CPC，试验探讨了抗菌剂PHMB和CPC质量分数、整理温度和整理时间对羊毛吸附性能的影响，并优化了抗菌整理工艺。1试验部分1.1织物、试剂与仪器织物100%羊毛平纹织物（150 g/m2，130根/10 cm115根/10 cm，澳大利亚联邦科学与工业研究院）试剂NaOH、Na2CO3（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），NaAlO2、去垢剂 Triton X-100、CPC、20%PHMB（上海麦克林生化科技股份有限公司），大肠埃希菌（8099，第4代），营养琼脂（北京陆桥技术股份有限公司），Letheen肉汤（青岛海博生物技术有限公司）收稿日期：2024-03-22；修回日期：2024-04-25基金项目：浙江省教育厅科研项目（Y202248901）；高校国内访问工程师项目（FG2022168）；宁波市“科技创新2025”重大专项（2021E002）。作者简介：俞鑫（1984），女，讲师，博士在读，主要研究方向为功能性和产业用纺织品研发。E-mail：sisi_yu_。51印染（2024 No.5）仪器TU4-DS紫外可见分光光度仪（上海美谱达仪器有限公司），Nicolet iS5傅里叶红外光谱仪（美国Thermo Fisher公司），AB104-N分析天平、FE20实验室pH计（梅特勒-托利多仪器有限公司），HD500A水浴振荡器（南通宏大实验仪器有限公司），SPX-150B-Z型生化培养箱（上海博迅实业有限公司医疗设备厂），AC2-6SI型生物安全柜（ESCO公司），SX-700型蒸汽灭菌锅天美（中国）科学仪器有限公司1.2试验方法1.2.1羊毛织物的预处理羊毛织物的碱处理：将未处理的羊毛织物浸渍于浴比 1 40 的 50 mmol/L NaOH、100 mmol/L NaAlO2和100 mmol/L Na2CO3溶液中，60 恒温振荡反应30 min，去离子水漂洗，80 烘干，恒温恒湿平衡24 h。羊毛织物的酸处理：将未处理、NaOH、NaAlO2和Na2CO3预处理的羊毛织物浸渍于浴比1 50的20 mmol/LHCl溶液中，在室温条件下振荡反应30 min，取出后用去离子水漂洗干净，80 烘干，恒温恒湿平衡24 h。1.2.2定性染色将约30 mm40 mm的三种碱预处理和盐酸预处理的羊毛织物置于质量分数为0.05%的染料Eosin Y和0.02%的亚甲基蓝（MB）溶液中，在室温条件下振荡反应15 min，取出后用去离子水充分漂洗，室温下干燥。1.2.3羊毛的抗菌整理羊毛织物浸渍在浴比 1 50 的 PHMB（含有 0.1%Tritox-100）和CPC溶液中恒温水浴振荡反应。PHMB和CPC均能吸收紫外光，分别约在236 nm15和258 nm处11有最大吸光度值。利用紫外分光光度计读取抗菌剂在反应前后的吸光度值，按式（1）和式（2）分别计算羊毛织物上抗菌剂含量和羊毛织物对抗菌剂的吸附效率。D=(1-At/A)C（1）E=D/C100%（2）式中：D为羊毛织物上抗菌剂的含量（%）；E为羊毛织物对抗菌剂的吸附效率（%）；At为设定时刻的抗菌整理液的吸光度值；A为反应前抗菌整理液的吸光度值；C为抗菌剂质量分数（%）。1.2.4红外光谱分析利用红外光谱分析仪记录CPC粉末、NaOH预处理羊毛、CPC整理后羊毛的红外吸收光谱图，分析处理前后羊毛织物吸收光谱的特征峰变化。1.2.5抗菌性能测试采用AATCC1002019 抗菌纺织品的评价方法测试羊毛织物的抗菌性能。1 g测试样品完全吸收1 mL大肠埃希氏菌液。未处理的对照样吸收菌液后，一份立即由无菌蒸馏水洗脱羊毛织物上的细菌（“0”接触时间）。另一份对照样和其他接种了菌液的测试样被密封放置于37 的培养箱中培养24 h，随后用无菌蒸馏水洗脱。取0.2 mL细菌稀释液均匀涂抹于营养琼脂上，琼脂在37 培养箱中培养过夜，次日计数菌落数目。按式（3）和（4）分别计算羊毛织物的灭菌率和抑菌率。灭菌率=n0-nn0100%（3）抑菌率=n24-nn24100%（4）式中：n0为对照样“0”接触时间的细菌数；n为试样接种培养24 h的细菌数；n24为对照样接种培养24 h的细菌数。2结果与讨论2.1溶液中抗菌剂含量的测定PHMB和CPC都是阳离子化合物，其最大吸收波长分别为236 nm和258 nm，它们的吸光度值与质量浓度成正比，见图1。1+1+1+1+1+&OQ a 3+0%CH#?JgP/5（a）PHMB的吸光度值与质量浓度的关系&+1&O&3&CH#?JgP/5（b）CPC的吸光度值与质量浓度的关系图1PHMB和CPC的吸光度值与质量浓度的关系Fig.1The relationship between absorbance value and mass concentration of PHMB and CPC2.2预处理对羊毛吸附抗菌剂的影响将未处理、碱预处理和酸预处理的羊毛织物置于8%（omf）的PHMB和8%（omf）的CPC溶液中，40 恒温反应1 h，测定此时羊毛织物上PHMB和CPC的含量，结果见表1。52聚六亚甲基双胍和季铵盐在羊毛抗菌整理中的应用印染（2024 No.5）表1不同预处理的羊毛织物吸附的抗菌剂含量Table 1Adsorption of antimicrobial agents on wool fabricswith different pretreatments织物未处理羊毛NaOH预处理羊毛NaAlO2预处理羊毛Na2CO3预处理羊毛HCl预处理羊毛NaOH+HCl预处理羊毛NaAlO2+HCl预处理羊毛Na2CO3+HCl预处理羊毛w（PHMB）/%0.483.442.892.550.250.340.200.38w（CPC）/%1.754.654.344.240.751.671.441.23从表1可见：NaOH、NaAlO2和Na2CO3预处理提高了羊毛织物对PHMB和CPC的吸附量，HCl预处理阻止了羊毛织物吸附抗菌剂。NaOH、NaAlO2、Na2CO3和HCl处理液的pH分别为12.9、12.7、11.6和2.3。三种碱预处理的羊毛织物表面呈负电荷，增加了对阳离子PHMB和CPC的吸附能力，而HCl预处理的羊毛织物表面呈正电荷，与PHMB和CPC存在同性电荷相斥。定性染色结果显示：三种碱预处理的羊毛织物均无法被阴离子型Eosin Y染色，能够被阳离子型MB染成深蓝色。HCl预处理的羊毛织物能被Eosin Y染成红色，却无法被MB染色。2.3红外光谱分析先前的研究借助红外光谱分析证明了NaOH、NaAlO2和Na2CO3预处理后的羊毛织物成功吸附了PHMB15。本文借助红外光谱分析CPC整理前后的羊毛织物表面的化学结构变化情况，结果见图2。1D2+&3&*4(1D2+*4(&3&#FP图2CPC和羊毛织物的红外吸收光谱Fig.2FT-IR spectra of CPC and wool fabrics由图2可见，经NaOH预处理和CPC整理的羊毛织物的红外吸收光谱中有两个吸收尖峰，分别位于2 922和2 854 cm-1附近。这两个峰的位置与CPC粉末的两个烷烃CH键的吸收特征峰位置几乎相同，由此证实了NaOH预处理后的羊毛织物成功吸附了抗菌剂CPC。2.4抗菌剂质量分数对羊毛吸附抗菌剂的影响为研究抗菌剂质量分数对羊毛织物吸附性能的影响，将NaOH、NaAlO2和Na2CO3预处理的羊毛织物浸渍于不同质量分数的PHMB和CPC溶液中，在40 恒温下反应 1 h，测定羊毛织物上的 PHMB 和 CPC 的吸附量，结果见图3。GAO的研究11表明，PHMB和CPC在织物上的抗菌阈值约为2%和5%。54(,3+0%CH3+0%CH1D2+N*1D$O2N*1D&2N*（a）PHMB质量分数与羊毛对PHMB吸附量的关系1D2+N*1D$O2N*1D&2N*54(,3+0%L)3+0%CH（b）PHMB质量分数与羊毛的PHMB吸附效率的关系1D2+N*1D$O2N*1D&2N*54(,&3&CH&3&CH（c）CPC质量分数与羊毛对CPC吸附量的关系1D2+N*1D$O2N*1D&2N*54(,&3&L)&3&CH（d）CPC质量分数与羊毛的CPC吸附效率的关系图3抗菌剂质量分数对羊毛织物吸附抗菌剂的影响Fig.3Effect of antibacterial concentration on adsorption of antibacterial agents on wool fabrics从图3可知，增加抗菌剂质量分数可以提高羊毛织53印染（2024 No.5）物上的抗菌剂含量，但羊毛织物对抗菌剂的吸附效率反而降低。当PHMB的质量分数从4%增至8%（omf），NaOH、NaAlO2和Na2CO3预处理的羊毛织物对PHMB的吸附量分别从2.42%、1.93%和2.11%略增至3.62%、2.61%和2.49%；当PHMB的质量分数从8%增至12%时，NaOH、NaAlO2和Na2CO3预处理的羊毛织物对PHMB的吸附量增值只有0.52%、0.35%和0.04%，说明其对PHMB的吸附效率呈线性下降，因此后续试验选择PHMB的质量分数为8%（omf）。当CPC的质量分数从4%增至16%（omf），三种碱预处理的羊毛织物对CPC的吸附量呈线性增加。从抗菌剂的使用成本、吸附效率和抗菌阈值考虑，选择CPC的质量分数为12%（omf），此时三种预处理的羊毛织物分别能够吸附5.34%、5.34%和5.50%的CPC。2.5整理温度对羊毛吸附抗菌剂的影响为了研究整理温度对羊毛吸附性能的影响，试验设置了不同的水浴温度（3060），将NaOH、NaAlO2和Na2CO3预处理的羊毛织物浸渍在8%（omf）的PHMB和12%（omf）的CPC溶液中反应1 h，测定羊毛织物上PHMB和CPC的含量，结果见表2。表2不同整理温度下羊毛织物上的PHMB和CPC含量Table 2Adsorption of PHMB andCPCon wool fabrics at different finishing temperatures温度/30405060w（PHMB）/%NaOH预处理2.433.403.784.17NaAlO2预处理1.782.503.163.84Na2CO3预处理2.002.713.183.95w（CPC）/%NaOH预处理4.875.736.368.03NaAlO2预处理4.605.366.057.56Na2CO3预处理4.836.266.607.56由表2可知，提高整理温度有助于NaOH、NaAlO2和Na2CO3预处理的羊毛织物吸附更多的抗菌剂。当整理温度为40、50 和60 时，碱预处理后的三种羊毛织物吸附的PHMB和CPC的含量都满足了抗菌阈值要求。从能耗和工艺效率考虑，选择整理温度为50。2.6整理时间对羊毛吸附抗菌剂的影响将未处理、NaOH、NaAlO2和Na2CO3预处理的羊毛织物浸渍于8%（omf）的PHMB和12%（omf）的CPC溶液中，50 恒温反应，记录不同时间下羊毛织物上的PHMB和CPC含量，结果见图4。由图4可知，延长反应时间有助于提高羊毛织物对抗菌剂的吸附。当反应时间为30 min时，碱预处理后的三种羊毛织物吸附的PHMB都超过了2%。反应至45 min时，碱预处理后的三种羊毛吸附的CPC都超过了5%。当反应至60 min时，碱预处理后的三种羊毛吸附了 3.88%、3.41%、3.28%的 PHMB 和 6.30%、6.09%、6.27%的 CPC；未处理的羊毛织物只能吸附 0.93%的PHMB和3.29%的CPC，未达到抗菌阈值。通常织物上抗菌剂含量越高，织物的抗菌性能越好。结合工艺效率，选择整理时间为60 min。1D2+N*1D$O2N*1D&2N*LPLQ54(,3+0%CH（a）整理时间与羊毛对PHMB吸附量的关系 1D2+N*1D$O2N*1D&2N*LPLQ54(,3+0%CH（b）整理时间与羊毛对CPC吸附量的关系图4整理时间对羊毛织物吸附抗菌剂的影响Fig.4Effect of finishing time on adsorption of antimicrobialagents on wool fabrics2.7抗菌性能将NaOH、NaAlO2和Na2CO3预处理的羊毛织物浸渍于 8%（omf）的 PHMB 和 12%（omf）的 CPC 溶液中，在50 恒温下反应 60 min。采用 AATCC 1002019 标准，测试未处理、PHMB整理和CPC整理的羊毛织物的抗菌性能，结果见表3。表3羊毛织物对大肠埃希氏菌的抗菌性能Table 3Antimicrobial properties of wool fabrics against E.coli整理方法未处理NaOH+PHMBNaAlO2+PHMBNa2CO3+PHMBNaOH+CPCNaAlO2+CPCNa2CO3+CPCw（羊毛上的抗菌剂）/%0.03.883.413.286.306.096.27灭菌率/%0.099.999.999.999.999.999.9抑菌率/%0.099.999.999.999.999.999.9当织物的灭菌率或抑菌率数值为负值时以0表示，说明羊毛织物没有抗菌性能。未处理的羊毛织物既无灭菌性也无抑菌性。吸附了PHMB和CPC的羊毛织物54聚六亚甲基双胍和季铵盐在羊毛抗菌整理中的应用印染（2024 No.5）的灭菌率和抑菌率均高于99.9%，这表明PHMB和CPC抗菌整理都赋予了羊毛织物良好的抗菌性能。3结论（1）采用 50 mmol/L NaOH、100 mmol/L NaAlO2和100 mmol/L Na2CO3溶液在60 恒温下预处理羊毛织物30 min，处理后的三种羊毛织物提高了对阳离子抗菌剂PHMB和CPC的吸附量。（2）优化的抗菌整理工艺为浴比1 50，8%（omf）的PHMB和12%（omf）的CPC溶液在50 恒温下处理羊毛织物60 min。未处理的羊毛织物只能吸附0.93%的PHMB和3.29%的CPC，而NaOH、NaAlO2和Na2CO3预处理的羊毛织物分别能够吸附 3.88%、3.41%、3.28%的PHMB和6.30%、6.09%、6.27%的CPC。（3）碱预处理后再经PHMB和CPC整理的羊毛织物均显示出很强的抗菌性，能够杀灭99.9%以上的大肠埃希菌。参考文献：1南清清，曾庆红，袁竟轩，等.抗菌功能纺织品的研究进展J.纺织学报，2022，43（6）：197-205.2陆嘉渔，蔡国强，高宗春，等.纺织品常用的抗菌整理剂的应用综述J.现代纺织技术，2023，31（3）：251-262.3YUAN G,CRANSTON R.Recent advances in antimicrobial treatmentsof textilesJ.Textile Research Journal,2008,78（1）：60-72.4GAO Y,CRANSTON R.An effective antimicrobial treatment for woolusing polyhexameth-ylene biguanide as the biocide,Part 1：Biocideuptake and antimicrobial activityJ.Journal of Applied Polymer Science,2010,117（5）：3075-3082.5李小丽，朱华君，王强，等.MTG酶催化接枝的羊毛织物抗菌防霉整理J.毛纺科技，2012，40（3）：1-5.6刘作平，陈国强，邢铁玲.TG酶催化丝胶和壳聚糖对羊毛织物的抗菌整理J.毛纺科技，2015，43（6）：34-37.7胡炳南，潘佳欣，张婷婷，等.基于点击反应的羊毛织物莽草酸抗菌整理J.印染，2022，48（11）：37-40.8GAO Y,CRANSTON R.An effective antimicrobial treatment for woolusing polyhexameth-ylene biguanide as the biocide,Part 1：Biocideuptake and antimicrobial activityJ.Journal of Applied Polymer Science,2010,117（5）：3075-3082.9GAO Y,CRANSTON R.An effective antimicrobial treatment for woolusing polyhexamethylene biguanide as the biocide,part 2：Furthercharacterizations of the fabricsJ.Journal of Applied Polymer Science,2010,117（5）：2882-2887.10 俞鑫，龙海如，高远.羊毛织物抗菌防缩功能整理J.东华大学学报（自然科学版），2013，39（1）：77-82+93.11GAO Y,KYRATZIS I L.Antimicrobial finishing of wool using an oxidative pretreatmentto enhance the exhaustion of quaternary ammoniumcompoundsJ.Journal of Applied PolymerScience,2012,125（S2）：71-78.12冉建华，高远.季铵盐在羊毛抗菌整理中的应用J.毛纺科技，2011，39（6）：1-6.13 ZHAO T,SUN G.Antimicrobial finishing of wool fabrics with quaternary aminopyridinium saltsJ.Journal of Applied Polymer Science,2007,103（1）：482-486.14 ZHU P,SUN G.Antimicrobial finishing of wool fabrics using quaternary ammonium saltsJ.Journal of Applied Polymer Science,2004,93（3）：1037-1041.15 俞鑫，高远，夏建明.碱改性羊毛的聚六亚甲基双胍抗菌整理J.印染，2023，49（10）：52-56.联 胜 化 学 诚 聘招聘部门：苏州联胜化学有限公司海外事业部招聘目的：培养打造服务于海外印染行业的专业技术、市场人员。招聘职位：服务海外市场的市场人员、技术人员岗位要求：1、染整专业本科，各学科专业知识扎实；2、英语六级，能熟练书面沟通交流；3、较强的学习能力，沟通能力和分析判断问题的能力；4、具有良好的客户服务意识。成长规划：海外事业部通过完善的技术和业务培训为每位员工提供广阔的发展空间，职业发展方向。1、海外商务；2、海外技术服务；3、海外市场开拓、发展、维护管理。联系人：王广永/刘艳岩联系电话：[phone]邮箱：TRADE_WANGLSHX.CN/ 公司地址：苏州市相城区渭塘镇渭西沿渭路99号广告55