化学清防蜡体系研究现状与发展.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:国家自然科学基金面上项目()省部级中国石化科技技术开发项目()作者简介:熊瑞颖()男江西赣州人博士师从郭继香教授从事提高原油采收率、油田应用化学、稠油降黏、原油固相沉积防治研究 电话:.通信作者:郭继香教授 电话:.化学清防蜡体系研究现状与发展熊瑞颖罗俊杰刘宏宇郭继香(.中国石油大学(北京)石油工程学院北京.中国石油大学(北京)非常规油气科学技术研究院北京)摘 要:针对原油生产/集输过程中存在的结蜡难题并由于蜡堵油管导致的巨大经济损失研究清防蜡技术对于保障原油高效生产具有重要意义 归纳阐述了含蜡原油的析蜡机理及不同因素对析蜡特性的影响综述了化学清防蜡剂的研究进展与现状主要包括油溶性、水溶性及乳液型清防蜡体系的作用机理及研究成果 提出高碳数蜡沉积、沥青质蜡复合沉积解堵剂研发是未来清防蜡剂发展趋势期望为清防蜡后续工作开展提供研究思路关键词:清防蜡油溶性清防蜡剂水溶性清防蜡剂乳液型清防蜡剂研究进展中图分类号:文献标识码:文章编号:()(.().():/.:中国油田生产的原油 为含蜡原油含蜡量达 在大庆、胜利、新疆等油田部分原油含蜡量甚至高达 具有高凝、高黏、流变性复杂及低温流动性差等特点 含蜡原油在储层高温高压条件下具有良好的流动性随着原油在井筒举升降温降压的过程常常出现蜡堵现象 沉积吸附在油管管柱的蜡堵塞物减小了管柱的有效内径增大输送摩擦阻力使得油气产量大幅下降严重时导致管柱堵塞停产增加了含蜡原油生产难度及开采风险 同时含蜡原油存在的结蜡难题还伴随着整个集输过程已在多数油田产生严重影响导致了巨大的经济损失为了解决含蜡原油生产集输过程存在的结蜡难题目前形成了物理清防蜡、化学清防蜡和生物清防蜡技术 其中化学清防蜡技术具有作用快速、清蜡彻底、不影响油井正常生产等优点而被广泛运用 本研究针对蜡沉积问题分析了蜡沉积机理及不同因素作用规律并总结了目前化学清防蜡剂研究体系以期为清防蜡剂体系研制提供思路与参考 蜡沉积机理及影响因素石油蜡根据晶体结构的差异可分为石蜡和微晶蜡石蜡与微晶蜡的性质见表 蜡沉积物硬度和屈服强度与沉积物中蜡含量及碳数分布相关当温度降低至析蜡点()时石蜡主要以片状、针状结构析出这类晶体的体积/表面积比值较小且容易形成三维网状结构将液态原油分子束缚形成胶凝态而微晶蜡相比于石蜡具有更高的密度和黏度主要以较小圆形结构析出结合力强析出的微晶蜡对原油的束缚作用强度显著大于石蜡第 期熊瑞颖等:化学清防蜡体系研究现状与发展表 石蜡和微晶蜡性质分析 项目典型碳数范围正构烷烃/环烷烃/异构烷烃/熔点范围/平均相对分子量范围洁净度范围/石蜡 微晶蜡 .蜡沉积机理蜡沉积是指溶解态蜡分子从原油中析出沉积的过程 蜡沉积受原油组分、流体温度、剪切速率等多种因素的影响作用机理主要包括分子扩散、剪切弥散、重力沉降、老化机理等 目前对于蜡沉积机理尚未形成统一的认识而“老化”是由 教授研究团队提出的理念老化机理对蜡沉积物的生长演变作用不能忽视基于上述研究基础笔者认为蜡的沉积过程应包含以下步骤:析出、成核、沉积和老化 初始阶段溶解态蜡分子在原油中以无序状态分布当管壁温度低于原油体系温度时蜡分子在管壁上析出并形成薄的凝油层凝油层中析出蜡量达 同时含有质量分数达 的被束缚的原油蜡分子在凝油层继续析出聚集析出的蜡分子碳链伸长且规则排列形成团簇并沉积在管壁随着凝油层中蜡分子的析出导致凝油层中被束缚原油与体相原油中蜡分子间存在浓度差异从而发生体相蜡分子向凝油层径向扩散以及凝油层中原油轻质组分向体相反扩散的老化过程部分研究者将老化过程向凝油层径向扩散的最低碳数的蜡分子称为临界碳数().影响因素.原油组分对蜡沉积的影响原油组分变化是蜡沉积的本质因素主要包含饱和分、沥青质/胶质及含水率 饱和分的正构烷烃和异构烷烃是蜡分子的主要来源在蜡沉积和老化过程蜡组分的浓度梯度是蜡分子的主要驱动力 同时饱和分中的轻烃组分能降低 减缓蜡沉积风险胶质/沥青质作为原油的重要组成成分对蜡沉积具有重要影响 胶质作为一种表面活性剂能减少原油中蜡分子的结晶 降低 等研究发现聚集状态下的沥青质会导致 下降 等研究发现沥青质的存在阻碍了蜡晶体簇的进一步生长 等发现蜡沉积速率随着含水量的增加呈指数下降.温度对蜡沉积的影响 等研究发现蜡分子在温度降低时开始聚集并趋向于结晶 等也报道了相同的结果随着温度的降低原油体相中的蜡分子逐渐从分散态转变为聚集态温度越低蜡越容易聚集 此外 等使用显微动态原位可视化技术分析了管壁温度对蜡分子团簇生长与沉积的影响结果表明壁温越高蜡沉积物生长速率越低且附着少 等通过研究冷、热流条件下蜡沉积实验发现蜡沉积物表层的含蜡量与析蜡点均低于管壁层同时大于 的蜡分子质量分布规律呈现为底部沉积物 表面沉积物 原油而小于 的蜡分子质量分布则相反温度是影响含蜡原油稳定性的重要因素对于保障原油流动性意义重大加深温度对含蜡原油析蜡特性及结蜡径向分布特征研究有利于为清防蜡工艺提供参考.压力对蜡沉积的影响 等研究指出甲烷、天然气注入过程随着压力的上升会导致石蜡的 下降 等的研究得出了相同的结果注气过程压力增加降低了蜡沉积量即轻烃组分的溶解提高了蜡分子在原油中的溶解度与 的研究表明在当压力大于泡点压力时压力增加促进了蜡的生成当压力小于泡点压力之后压力增加则抑制了蜡的生成这都与原油中溶解的轻烃分子相关 等从微观角度进一步揭示了压力作用机理即压力增加促进了蜡分子的迁移与扩散当压力增加到一定值时蜡分子与其他分子的结合能力增强但蜡分子扩散系数逐渐减缓.剪切对蜡沉积的影响剪切机理对蜡沉积影响可分为蜡颗粒径向迁移引起的剪切分散效应和流体动力冲刷引起的剪切剥离效应 具体表现为随着油流流速的增加剪切机理对蜡沉积的影响增强 等发现高剪切速率下蜡分子无法较好地形成团簇沉积量明显减小 等进一步研究发现流速的增加导致蜡分子在径向方向上的质量通量更大同时造成油和沉积边界层内的热梯度更高进一步导致浓度梯度降低 增强的质量通量在较低流速时导致蜡沉积速率相对增加 边界层热梯度的升高而导致浓度梯度降低最终主导了竞争并导致蜡沉积速率随流速减小 等从分子角度分析了剪切会破坏原油的稳定结构导致蜡分子的取向和构象转变蜡分子倾向于与剪切力的方向对齐蜡分子从随机卷绕拉伸到线性状态 即剪切速率越大蜡分子方向与剪切方向越平行蜡分子分布越分散其浓度梯度相对降低 清防蜡剂研究进展.清防蜡剂作用机理清防蜡剂主要分为油溶性清蜡剂、乳液型清蜡剂及水溶性清蜡剂根据溶蜡特性表现为:油溶性清蜡剂 乳液型清蜡剂 水溶性清蜡剂 这三类清蜡剂的性能特点概述为:油溶性清防蜡剂具有溶蜡速率快、见效快、与原油配伍性好、凝固点低等优应用化工第 卷点但是目前普遍采用的药剂燃点和闪点低导致药剂在高温高压油井加注过程存在风险并且药剂密度小不适用于高含水油井水溶型清防蜡剂密度大适用于高含水油田且具有安全性高、环保等优点但见效速率慢气温低存在流动性差、冻结的风险乳液型清防蜡剂集合了油溶性清防蜡剂与水溶性清防蜡剂的优点溶蜡速率较快、安全性高但药剂 制 备 与 储 存 条 件 较 高 需 结 合 油 田 现 场条件清蜡剂的主要成分通常由有机溶剂作为主剂复配表面活性剂、渗透剂及助溶剂形成真溶液清蜡剂的作用机理是将沉积吸附在管壁的蜡堵塞物溶解分散改变蜡晶间的聚集状态形成悬浮的小颗粒达到治理与预防蜡沉积的作用 油井现场主要采用环空反注或油井正注的方式加注药剂让药剂能在油管中流动增加药剂与蜡堵塞物接触浸泡时间防蜡剂多为高分子聚合物包含疏性聚合物、乙烯聚合物、共聚物以及长烷基链的支化聚合物防蜡剂中长链烷基部分能与蜡分子共同结晶同时干扰析出蜡分子间聚集成簇使蜡晶不易长大进而破坏蜡晶形成三维网状结构 达到防蜡的目的同时防蜡剂中的异链烷烃的分支结构能够减缓蜡核的形成并让析出的蜡分子形成不稳定的蜡固体结构 防蜡剂的作用性能与聚合物的种类、结构、相对分子质量有直接关系.清防蜡剂研究进展针对目前化学清防蜡剂体系研究进展进行了不完全统计主要包括 种油溶性清蜡剂 种水溶性清蜡剂 种乳液型清蜡剂以及一种固体清蜡剂目前清防蜡剂体系研究仍然主要集中于油溶性清蜡剂油溶性清蜡剂主要包括有机溶剂、环保类型溶剂、裂化馏出油/轻质油溶剂等 其中丁小惠等研究 油溶性清防蜡剂使用萜烯类环保溶剂作为主剂溶蜡溶蜡速率为./李坤豫等以正庚烷 石油醚 煤油(质量比 )为主剂研制的油溶性清防蜡剂溶蜡速率达到./张伟鹏等研制的油溶性清防蜡剂主剂由混苯 环己烷 二乙胺(质量比 )复配溶蜡速率达到./其它以石油醚、环己烷、二甲苯、甲苯、二乙胺、煤油等有机溶剂复配为主剂的包括:李继彪等研制的油溶性清蜡剂溶蜡速率为./李鑫源等研制的高含蜡原油清防蜡剂溶蜡速率为./蔡万伟等研制的油井用油溶性清蜡剂溶蜡速率为./王毛毛等研制的油溶性清蜡剂溶蜡速率为./()刘翩翩等研制了 型油溶性清蜡剂 油溶性清蜡剂油基主剂占比一般从 除主剂外油溶性清蜡剂还添加表面活性剂主要为正辛醇、异辛醇、聚氧乙烯醚类等为表面活性剂此外部分油溶性清蜡剂还添加 型渗透剂增加清蜡剂溶蜡效果水溶性清蜡剂体系包括:任成锋等以裂化馏出溶剂油为主要溶剂研制水溶性清蜡剂其溶蜡速率高达./杜吉国研制的 水基清蜡剂溶蜡速率为./王朔研制的水溶性清防蜡剂溶蜡速率为./水溶性清蜡剂主要由 的水、左右的有机溶剂以及表面活性剂组成乳液型清蜡剂体系包括:孙安顺研制的乳液型清蜡剂以 馏分油为水包油乳状液油相其溶蜡速率高达./杜海军等研制的乳液型清蜡剂溶蜡速率为./杨晨等以柠檬烯作为有机溶剂复配 与 为表面活性剂并加入互溶剂形成乳液型清蜡剂溶蜡速率为./()乳液型清蜡剂主要由 的有机溶剂、左右的水、表面活性剂和一定比例的乳化剂构成溶剂/水比例以及乳化剂的添加量决定了乳液型清蜡剂的稳定性和溶剂破乳时间综上所述油溶性清防蜡剂仍然是目前化学清防蜡剂体系研究的主要趋势 由于不同蜡样组分、蜡沉积结构等存在差异导致了蜡样间没有“一剂通用”的清防蜡剂且清防蜡剂体系的研制需与油井温度/压力(安全性)、含水率(药剂轻无法渗入)等因素结合(上述药剂体系因为测试蜡样不同相互之间不具可比性仅为后续清防蜡体系研制发展提供思路与参考)展望原油生产与集输过程普遍存在的蜡沉积问题严重影响了原油的正常生产并造成了巨大的经济损失蜡沉积防治一直是国内外石油界关注的热点 目前化学清防蜡技术是公认具有快速、高效的蜡沉积防治方法能最大程度满足不动生产管柱不影响正常生产的需求 虽然目前药剂体系研制取得了较大进展且部分药剂在油田已开展运用并取得了成效但随着原油勘探开发的深入深层、超深层油气资源相继被发现这些非常规油气藏对清防蜡剂的作用性能、使用条件、安全环保等方面提出了更高的要求未来可从下述几方面开展研究()高温高压油气资源生产过程井筒温度场/压力场变化梯度远大于常规油井部分油井产生了严重的析蜡结蜡现象所产生的蜡堵塞物受温度、压力等因素的影响堵塞物结构更致密、高碳数蜡(微晶蜡)含量更高这使得常规清防蜡剂作用效果缓慢或无效 因此需考虑适用于高碳数蜡分子沉积的化学清蜡剂研究()目前油井存在的蜡堵难题不单纯为蜡分子第 期熊瑞颖等:化学清防蜡体系研究现状与发展析出结晶导致往往还伴随着大量的沥青质共沉积问题这限制了清防蜡剂的作用性能且蜡沉积物被分散溶解后残余的沥青质杂质容易成为蜡分子沉积的晶核从而导致二次堵塞的发生 因此多功能的化学清防蜡剂体系是未来研究的趋势()药剂价格高昂、使用过程存在安全风险始终是限制目前已有体系在油井大规模推广运用的技术难点而研发经济、安全、环保的化学清防蜡体系是长期推进的目标参考文献:成庆林甘亦凡王志华等.管输含蜡原油多相体系析蜡胶凝行为分子动力学模拟.东北石油大学学报():.尚孟平.原油管道清管蜡堵风险识别与控制.石化技术():.朱广社赵海勇鄢长灏等.镇北油田高碳蜡原油采输清防蜡实验研究.西安石油大学学报(自然科学版)():.冯异勇.石蜡沉积及清除数值模拟研究.成都:西南石油学院.():.():.沈大建.分子碳数分布对微晶蜡物理性质的影响.当代化工():.黄启玉毕权李男.油水两相流蜡沉积研究进展.化工进展():.():.:.():.():.高雪冬王聪张汛等.含蜡原油管道蜡沉积物性质研究进展.油气储运():.():.张欣雯.高含蜡原油管道蜡沉积研究综述.云南化工():.():.:.():.?.():.():.:.:.():.:.():.:.():.:.:.:.:.():.:.:.():.:.应用化工第 卷 .:.():.李泽锋张冕刘文波.乳液型清蜡剂的研究与应用.石油化工应用():.陈明燕王梓颖刘宇程.一种乳液型清蜡剂的研制及性能评价.应用化工():.吕雷李克华张权.清防蜡剂的作用机理及影响因素.精细石油化工进展():.李雪源成丽娜蒲昱澄等.乳液型清防蜡剂 试制.中国石油和化工标准与质量():.赵德银姚彬常小虎等.顺北原油防蜡剂的研制及防蜡机理.油田化学():.():.陈辉李皖生.活性剂 驱提高采收率先导试验研究.油气地质与采收率():.丁小惠徐太平李栓等.高效环保型化学清防蜡技术及其在含蜡油井的应用.精细石油化工():.李坤豫廖奉武胡友林等.伏龙泉气田结蜡机理及清防蜡剂研究.应用化工():.张伟鹏杜吉国.一种油基清防蜡剂的复配与评价.化工技术与开发():.李继彪魏江玲代莎等.合水油田长 油藏水平井清防蜡剂研究.石油工业技术监督():.李鑫源张珊榕姚力力等.高蜡原油清防蜡剂的研制与应用.精细石油化工():.蔡万伟付道明张同义等.一种油井用油基清蜡剂:.王毛毛董颖女熊青昀等.高凝点蜡基原油的清防蜡剂的研制.现代化工():.刘翩翩刘磊张磬文等.清防蜡剂的研制及应用.化学与生物工程():.任成锋祝英俊.一种环保型水基清防蜡剂的研制及应用.化学工程师():.杜吉国.新型水基清蜡剂的研制.西安:西安石油大学.王朔.一种新型防蜡剂配方.化学工程师():.孙安顺.一种乳液清防蜡剂:.杜海军沈振振高勇等.乳液型低温清防蜡剂的研制与应用.广州化工():.杨晨王磊曹红燕等.水包油微乳液型清蜡剂的制备及性能评价.应用化工():.(上接第 页).:.:.():.:.(/):.():.:()/().:.()/:.:.()/:.:.:.:.():./:.:.:.():.