极端环境下变电站用铅酸蓄电池性能衰退研究_黄小川.pdf

2023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计收稿日期：2022-11-16作者简介：黄小川(1973)，男，四川省人，高级工程师，硕士，主要研究方向为电力系统生产技术管理。极端环境下变电站用铅酸蓄电池性能衰退研究黄小川1，孔圣立2，韩伟2，陈宇2，王阳2(1.国网河南省电力公司开封供电公司，河南 开封 475000；2.国网河南省电力公司电力科学研究院，河南 郑州 450052)摘要：铅酸蓄电池因具有较好的高低温适应性、放电功率大、安全系数高等优点，广泛应用于电化学储能系统，目前变电站直流电源系统仍以铅酸电池为主。为保证电池在极端环境下的安全运行，有必要了解电池在该状态下的衰退机制。选用三块不同厂家生产的相同容量的蓄电池。三块电池进行相同的高温大电流循环热冲击试验，并进行活性物质定量分析和微观形貌观察。结果表明，极端环境下蓄电池的衰减速率明显加快，三块电池的高温耐受性不同，容量保持率最低的电池可放电容量仅有额定容量的 67.39%。剩余容量较高的电池的极板活性物质中-PbO2含量较多。而剩余容量最低的电池的活性物质体积最大。关键词：VRLA；极端条件；性能衰减；电池拆解中图分类号：TM 912文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)06-0781-04DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.06.020Research on performance degradation of lead-acid batteries used insubstations in extreme environmentsHUANG Xiaochuan1,KONG Shengli2,HAN Wei2,CHEN Yu2,WANG Yang2(1.State Grid Kaifeng Electric Power Supply Company,Kaifeng Henan 475000,China;2.State Grid Henan Electric Power Research Institute,Zhengzhou Henan 450052,China)Abstract:Lead-acid batteries are widely used in electrochemical energy storage systems due to their good high andlow temperature adaptability,high discharge power,and high safety.At present,the DC power system of thesubstation is still dominated by lead-acid batteries.In order to ensure the safe operation of the battery under extremeconditions,it is necessary to understand the degradation mechanism of the battery in this state.Three batteries withthe same capacity from different manufacturers were chosen.Three batteries were subjected to the same hightemperature and high current cycle thermal shock test,combined with quantitative analysis of active materials andmicroscopic morphology observation.The results show that the degradation rate of the battery significantlyaccelerates under extreme working conditions.The high temperature tolerance of three batteries is different,and thedischarge capacity of the battery with the lowest capacity retention is only 67.39%of the rated capacity.The batterywith higher remaining capacity has more-PbO2in the active material of the electrode plate.The battery with thelowest remaining capacity has the largest volume of active material.Key words:VRLA;extreme conditions;performance degradation;battery disassembly目前，阀控式铅酸电池仍是备用设备中常见的电化学储能系统，与其他类型的二次电池相比，铅酸电池能量成本低、材料可循环使用、安全系数高，广泛地应用于通信设备、电力系统、国防军工、工业设备等领域1。铅酸电池在二次电池的占比仍居前列，据中国轻工业信息中心数据显示，2021年，制造业电池产品中，铅酸蓄电池产量 4 084.9万千伏安时，同比增长88.7%。然而，与锂离子电池相比，铅酸电池的循环寿命往往较低，充放电循环过程中出现的正极铅膏软化、板栅腐蚀、负极硫酸化等不可逆影响均会导致电池性能衰退2。例如，备用电源中性能较差的蓄电池没有及时更换和检修，将给系统造成严重的经济损失，危及安全生产3。极端情况下，如高温、极寒、大电流等工况，相比其他类型的蓄电池，铅酸电池具有较好的高低温适应性，电池的可应用温度领域较宽，可达到4055，低温下电池的放电量随着内阻的增大有所降低，高温时则相反，但此时电池仍能正常工作；此外，铅酸电池放电功率高，放电电流密度可达0.5A/cm2，常用作机器启动电源4。Albers5的研究表明，铅酸电池循环性能在25 左右最佳，当环境温度高于45 时，铅酸电池老化速度更快，电极和栅极材料的退化导致电池循环寿命缩短。Kamenev等6发现，高温环境对电池造成的不良影响主要包括：自放电反应加剧、电解质损耗、电极表面活性物质脱落、栅极腐蚀、正极材料PbO2机械强度下降。PbO2具有型和型两种晶体结构，-PbO2为斜方晶系，电化学稳定性较高，-PbO2为立方晶系，电化学活性较高，两种晶型的PbO2作为电极材料表现出不同的特性7。Ball等8研究了正常和失效电池循环过程中正极活性物质中-PbO2和-PbO2的含量变化，失效电池中-PbO2的含量远低于正常电池，而-PbO2的含量高于7812023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计正常电池，而Ball的研究并未涉及极端工况。本文设计高温大电流循环热冲击试验(以下简称为冲击试验)，结合电池拆解后的电极材料表征部分，旨在观察经冲击试验后各电池的容量保持率不一致性，通过极板上电池活性物质成分定量分析和微观形貌观察，从而深入了解极端环境下变电站铅酸蓄电池性能衰退机制。1 高温大电流循环热冲击试验1.1 电池和试验仪器选择 3 块全新 2 V 500 Ah VRLA 铅酸电池，分别标记为电池1、电池2、电池3，进行试验前，确保电池的外观无损伤、表 面 无 鼓 胀、接 线 端 子 无 腐 蚀 和 破 损，试 验 仪 器 包 括NEWARE 动力电池测试设备 CT-4008-5V100A-NFA、上海一恒高低温(交变)湿热试验箱 BPHJS-120C、交流阻抗测试仪和NEWARE 热电偶辅助检测设备 CA-4008-1U-VT-TX，如图 1所示。充放电测试设备不仅可以设置充放电策略，同时还能记录整个过程中电池电压、电流的变化，交流阻抗测量仪用于记录核对放电试验中电池的交流阻抗，温度辅助通道通过热电偶测温线粘贴在电池表面，监测电池的表面温度。1.2 试验方案首先，将3块电池依次放置在高低温(交变)湿热试验箱内进行核对放电试验，箱内温度设置为25，将电池在箱内静置5 h，在电池表面粘贴热电偶测温线用以监测电池的表面温度，待表面温度约等于环境温度时进行5次充放电循环。充电时，以50 A恒流充电至截止电压2.4 V，再以恒压2.4 V充电至截止电流5 A；放电时，以 50 A恒流放电至截止电压1.75 V。将高低温试验箱内温度设置为50，待电池表面温度约等于50 时，进行15次冲击试验。冲击试验中，充放电电流均为100 A，而截止电压均相同。为确保试验安全，当热电偶测温线监测到电池表面温度大于70 时，立即停止试验，冲击试验结束后将电池置于25 下静置48 h。静置后仍在25 的高低温试验箱内重复5次核对放电试验。分别记录冲击试验前后电池在25 满充状态下的交流阻抗值。2 试验结果2.1 冲击试验前后电池的性能3块全新铅酸蓄电池在该充电策略下首次实际放电量均大于额定容量500 Ah，选取第五次循环的放电量作为初始容量。如图2所示，电池13的初始容量分别为 609.83、594.71、520.52 Ah。经过一次热冲击后，此时仍选取第五次核对循环放电量作为剩余容量，电池13的剩余放电量依次为550.86、441.33 Ah、336.98 Ah，3 块电池容量保持率依次为 90.33%、74.21%、64.74%。此外，电池 1经过15次高温大电流冲击后，容量仍大于额定容量 500 Ah。虽然三个电池的初始容量差异较大，但从冲击试验后的容量测试结果来看，经过相同的冲击过程，电池3的高温耐受性明显小于电池1和2。选取冲击试验前后的 25 核对试验中第五次放电前的满充时刻，测量该时刻铅酸电池在该状态下的交流阻抗，以20 Hz频点为例，如图 3所示，电池 13在该频点下的交流阻抗分别增加了 63.51%、38.05%和 66.97%，电池 1的交流阻抗值始终小于电池 2和3，一次冲击试验结束后，三个电池的容量均有所下降，而与此同时，电池的交流阻抗值都呈现增大的趋势。可以看出，铅酸电池的衰减伴随着交流阻抗的增大，本试验中电池的剩余容量与交流阻抗值呈反比，即阻抗值越大，剩余容量越小。2.2 冲击试验中电池的性能在50 的试验箱内，以100 A的电流对电池进行恒流放电。选取冲击试验中115次放电过程中电池放出的容量，记录结果如图4所示。可以看出，三块电池的型号虽相同，但其对高温大电流的耐受性不尽相同，电池 1受该极端工况的影响较小，可放电容量缓慢衰减，其容量与循环次数近似成线图1大电流循环热冲击试验设备图2冲击试验前后电池的放电容量图3冲击试验前后电池满充状态20 Hz频点的交流阻抗图4冲击试验中电池的放电容量7822023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计性关系，一次冲击试验容量减少约3.93 Ah。而电池2受温度和电流的影响较大，一次冲击试验容量减少约 10.23 Ah。而电池3在第2次循环时，可放电容量出现轻微上升，随后缓慢下降，可放电容量上升可理解为温度的升高导致电池内部的电化学反应速度加剧，原本负极堆积的 PbSO4又转换为活性物质Pb，使得参与反应的活性物质数量增多，放电容量上升。而随着冲击试验的进行，电池的内部材料结构和性能受不可逆反应的影响，导致容量逐渐下降。选取电池 13 第 1、15 次循环放电过程中电压与时间的变化关系曲线，如图 5所示，为方便观察，不同的放电电压曲线作 y轴偏移堆积图。铅酸电池的 CDF(coupe de fouet)现象是指电池在放电初期电压出现陡降复升的特征。电池13在不同的冲击试验阶段均存在放电初始时刻电压快速下降，但是不同阶段的电压复升现象有所不同。三个电池放电初始阶段的电压快速下降出现在 0180 s内。由上述容量测试的试验结果可知，电池 1在第 1次和第 15次冲击过程均保持较高的可放电量，其复升现象较为明显，放电电压曲线上可以明显看到电压下降后复升的趋势，同样的现象也出现在电池2的第 1次冲击试验中。而随着冲击过程对电池内部结构造成不可逆的影响后，电池 2在第 15次以及电池 3的复升现象均不明显。综上所知，随着冲击试验循环次数的增加，电池的可放电容量逐渐减少，电池的性能逐渐降低，正常电池表现出的电压复升特征不再明显。3 电池拆解3.1 活性物质定量分析三块电池在经过相同的冲击试验后表现出不同的容量保持率，为探究其原因，核对试验和冲击试验结束后将电池完全充电，置于 25 恒温箱静置 48 h。将电池外壳拆解，取出三块电池的正极板，从正极板上取下表面的活性物质，经干燥、研磨、过滤后称取 0.7 g待测样品，与 0.3 g标准物质刚玉粉末(-Al2O3)混合，测量混合样品的图谱。在 Jade 6软件中使用物相检索功能确定相的种类和各项的K值(RIR值)，经拟合峰分离确定各项的衍射强度，已知样品中-Al2O3的质量分数为 30%，-PbO2选用 PDF Card No.73-0851，-PbO2选用PDF Card No.72-2102，X射线衍射光谱法(XRD)的图谱如图6所示，通过 K 值法测得三块电池极板活性物质中-PbO2和-PbO2等物质的相对含量，如表1所示。3块电池的正极活性物质中-PbO2和-PbO2的含量存在差异，三块电池的 PbO2的总量分别为 41%、36.7%、27.9%，这与电池的剩余容量具有一致性。电池1与电池2的PbO2成分含量接近，但剩余寿命具有较大差异，差异同样体现在二者的-PbO2和-PbO2含量上。当铅酸电池的-PbO2含量较高时，极板物质完整度较好，电池循环寿命主要由-PbO2的含量决定；当-PbO2含量较低时，电池的循环寿命则由-PbO2的含量决定，在活性物质完整度较差的情况下，较多的-PbO2仍能保持电池的剩余寿命。此外，由于3块电池为型号相同的不同厂家商品，栅极的成分以及添加剂种类不尽相同，电池在制作过程中铅膏制备、极板固化以及极板化成等技术略有不同，同样会导致产品具有不同的高温大电流耐受性。3.2 活性物质微观形貌分析已有文献中针对铅酸电池极板电学特性仿真研究结果表明，靠近电池极耳处的电势往往最小，而远离极耳的区域电势最大，分别取下三块电池在两个部位的活性物质，经干燥、研磨、过滤后制成观测样品。使用扫描电镜分别观察三块电池在两部分区域的微观形貌。图7为电池13靠近极耳处的正极活性物质扫描电子显微镜法(SEM)图，放大倍率为40 000，选取晶型较为完整具有代表性的 PbO2颗粒。可以发现电池 1的活性物质为团聚体，许多微小颗粒附着在大颗粒表面；电池2活性物质表面光滑；而电池3虽然有团聚体附着在PbO2颗粒表面，但其活性物质存在明显的破损。根据容量测试结果显示，活性物质的破损可能会影响电化学反应中的成流过程，导致电池可放电容量减少。进一步选取远离极耳处的正极活性物质，经过相同的处理过程后进行观察，如图8所示，可以看出，以电池1为例，电压较高的区域活性物质表面的附着物数量有所减少，活性物质表面更加光滑，此外，活性物质的表面有明显破损，同样的图5冲击试验中电池放电电压-时间图 表1 三块电池正极板中物质的相对含量%试验电池-PbO2-PbO2 PbSO4 电池 1 33.0 8.0 20.1 电池 2 16.7 20.0 27.5 电池 3 27.4 0.5 36.0 图6活性物质定量分析XRD图谱图7冲击试验后靠近极耳处的正极活性物质SEM图图8冲击试验后远离极耳处的正极活性物质SEM图7832023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计现象在电池2和3中也有体现。根据已有研究可知，-PbO2的体积较大，-PbO2体积较小，而两者在电池电化学反应中均有不可或缺的作用，已知电池 1经冲击试验后剩余容量仍大于额定容量，在三块电池中剩余容量最多，做出以下推测：(1)-PbO2和-PbO2的团聚形式使得电池具有较好的高温大电流耐受性，一方面-PbO2起到良好的支撑作用，为电化学反应创造合适的环境，另一方面，-PbO2较强的电化学特性加强了这一优势，二者共同作用下使得电池具有较高的剩余容量；(2)活性物质体积较大可能导致电化学反应表面积减少，造成电池可用容量衰减；(3)当正极活性物质体积较大时，对应的活性物质部分电阻越大，该部位的成流反应减少，即影响正极上发生的形成放电电流的主导的电化学反应，使电池整体阻抗增加，这与阻抗试验中的结果相吻合。4 结论高温大电流下的极端工况明显加剧了电池的衰减速度，经过热冲击后，剩余容量与电池的交流阻抗值呈反比，具有较高剩余容量的电池其正极板活性物质中-PbO2含量较高，且具有数量可观的-PbO2，由于-PbO2能有效地支撑正极板活性物质，生产用于该工况下的专用蓄电池时，适当地提高-PbO2含量能提高电池的高温大电流耐受性。剩余容量较多的电池的活性物质体积最小且呈团聚型，剩余容量最小的电池的活性物质体积最大，较大体积可能导致电化学反应表面积减少，对应的活性物质电阻变大，引起该部位的成流反应减少，使电池整体阻抗增加。参考文献：1葛礼嘉，宋政湘，张国钢.变电站用阀控式铅酸蓄电池浮充寿命研究J.电力电容器与无功补偿，2020，41(6)：191-195，201.2杨俊，胡晨，汪浩，等.铅酸电池失效模式和机理分析研究进展J.电源技术，2018，42(3)：459-462.3吴静云，侍成，郭鹏宇，等.梯次利用阀控式铅酸电池过充安全特性J.中国安全科学学报，2020，30(4)：14-20.4唐国鹏，赵光金，吴文龙.铅酸蓄电池修复技术进展J.电源技术，2016，40(7)：1526-1528.5ALBERS J.Heat tolerance of automotive lead-acid batteriesJ.Journal of Power Sources,2009,190(1):162-172.6KAMENEV Y,SHTOMPEL G,OSTAPENKO E,et al.Influenceof the active mass particle suspension in electrolyte upon 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