高重频声光门控自吸收免疫激光诱导击穿光谱技术分析研究.pdf

文章编号2097-1842（2024）02-0253-10高重频声光门控自吸收免疫激光诱导击穿光谱技术分析研究陈斐1,2，王树青3，程年恺4，张婉飞5，张岩6，梁佳慧1,2，张雷1,2*，王钢5，马晓飞5，刘珍荣5，罗学彬5，叶泽甫7，朱竹军7，尹王保1,2*，肖连团1,2，贾锁堂1,2（1.山西大学激光光谱研究所量子光学与光量子器件国家重点实验室,山西太原030006；2.山西大学极端光学协同创新中心,山西太原030006；3.中石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,北京100083；4.中国兵器科学研究院,北京100089；5.山西新华防化装备研究院有限公司,山西太原030041；6.西安工业大学光电工程学院,陕西西安710021；7.山西格盟中美清洁能源研发中心有限公司,山西太原030032）摘要：为了消除激光诱导击穿光谱技术（laser-inducedbreakdownspectroscopy，LIBS）中的自吸收效应，提高元素定量分析的精确度，同时满足工业中便捷分析元素的要求，需将自吸收免疫激光诱导击穿光谱技术（self-absorptionfreelaser-in-ducedbreakdownspectroscopy，SAF-LIBS）的装置小型化。本文提出了一项新型的高重频声光门控 SAF-LIBS 定量分析技术，使用高重频激光器产生准连续的等离子体以增强光谱强度，并将声光调制器（acousto-opticmodulator，AOM）作为门控开关，从而使微型 CCD 光谱仪和 AOM 能够代替传统大型 SAF-LIBS 装置中的像增强探测器（intensifiedchargecoupleddevice，ICCD）和中阶梯型光栅光谱仪，实现自吸收免疫的同时缩小了装置的体积，降低了装置的成本。将该系统参数进行优化选择后，对样品中的 Al 元素进行了定量分析和预测。实验结果表明，等离子体的特性受激光重复频率的影响进而会影响光谱信号的强度。在 150kHz 激光重复频率范围内，AlI394.4nm 和 AlI396.15nm 的双线强度先增强后减弱，确定最佳的激光重复频率为 10kHz。在不同的光纤采集角度下，Al 的双线强度比随延迟时间的增加而减小，在 45处信噪比最高，且在一定的积分时间下，最佳光学薄时间 tot为 426ns。在激光重复频率为 10kHz、光纤采集角为 45、延迟时间为 400ns 的条件下，对 Al 元素进行定量分析和预测结果表明，Al 元素定标曲线的线性度 R2为 0.982，平均绝对测量误差相对于单一 LIBS 的 0.8%可以降低至 0.18%。定量分析结果与传统大型 SAF-LIBS 装置的测量精度相持平。因此本高重频声光门控 SAF-LIBS 装置不仅有效地屏蔽了光学厚等离子体中的连续背景辐射和谱线加宽，同时具备小型化、低成本、高可靠性的优点，有助于推动 SAF-LIBS 技术由实验室走向工业应用。关键词：激光诱导击穿光谱；自吸收免疫；光学薄；高重频激光器；声光门控中图分类号：O433.4文献标志码：Adoi：10.37188/CO.2023-0147收稿日期：2023-08-23；修订日期：2023-09-07基金项目：国家重点研发计划（No.2017YFA0304203）；长江学者和创新团队发展计划（No.IRT_17R70）；国家自然科学基金（No.61975103，No.61875108，No.61775125，No.11434007）；山西省科技重大专项（No.201804D131036）；111 计划（No.D18001）；山西省“1331 工程”重点学科建设计划SupportedbyNationalKeyR&DProgramofChina(No.2017YFA0304203);ChangjiangScholarsandInnov-ativeResearchTeaminUniversityofMinistryofEducationofChina(No.IRT_17R70);NationalNaturalSci-enceFoundationofChina(No.61975103,No.61875108,No.61775125andNo.11434007);MajorSpecialScienceandTechnologyProjectsinShanxi(No.201804D131036);111Project(No.D18001);FundforShanxi1331KSC第17卷第2期中国光学（中英文）Vol.17No.22024 年 3 月ChineseOpticsMar.2024Studyandanalysisofself-absorption-freelaser-inducedbreakdownspectroscopywithhigh-repetitionrateacousto-opticgatingCHENFei1,2，WANGShu-qing3，CHENGNian-kai4，ZHANGWan-fei5，ZHANGYan6，LIANGJia-hui1,2，ZHANGLei1,2*，WANGGang5，MAXiao-fei5，LIUZhen-rong5，LUOXue-bin5，YEZe-fu7，ZHUZhu-jun7，YINWang-bao1,2*，XIAOLian-tuan1,2，JIASuo-tang1,2（1.State Key Laboratory of Quantum Optics and Quantum Optics Devices,Institute ofLaser Spectroscopy,Shanxi University,Taiyuan 030006,China；2.Collaborative Innovation Center of Extreme Optics,Shanxi University,Taiyuan 030006,China；3.National Energy R&D Center of Petroleum Refining Technology(RIPP,SINOPEC),Beijing 100083,China；4.China Academy of Ordnance Science,Beijing 100089,China；5.Shanxi Xinhua Chemical Defense Equipment Research Institute Co.,Ltd.,Taiyuan 030041,China；6.School of Optoelectronic Engineering,Xian Technological University,Xian 710021,China；7.Shanxi Gemeng US-China Clean Energy R&D Center Co.,Ltd,Taiyuan 030032,China）*Corresponding author，E-mail:;Abstract:Toeliminatetheself-absorptioneffectinlaser-inducedbreakdownspectroscopy(LIBS)andim-provetheaccuracyofelementalquantitativeanalysis,thedeviceofself-absorptionfreelaser-inducedbreak-downspectroscopy(SAF-LIBS)technologyneedstobeminiaturizedtomeettherequirementofconvenientelementalanalysisinindustry.Thispaperpresentsanovelquantitativeanalysistechnique,thehighrepetitionrateacousto-opticgatedSAF-LIBSmethod.Toenhanceintegralspectralintensity,ahighrepetitionratelaserisusedtoproducequasi-continuousplasmas.Inaddition,anAOM(acousto-opticmodulator)servesasanop-ticalgatingswitch,enablingtheuseofacompactcharge-coupleddevice(CCD)spectrometerandAOMin-steadoftheintensifiedchargecoupleddevice(ICCD)andmediumstepgratingspectrometerinconventionallarge-scaleSAF-LIBSdevices.Theresultsinaself-absorption-freesystemthatislessbulkyandlessexpens-ive.Afteroptimizingthesystemparameters,thequantitativeanalysisandpredictionoftheAlelementinthesamplewasachieved.Experimentalresultsshowthatplasmacharacteristicsareimpactedbythelaserrepeti-tionrate,whichaffectstheintensityofspectralsignal.ThedoubletintensityofAlI394.4nmandAlI396.15nmisenhancedandthendiminishedatalaserrepetitionraterangingfrom1kHzto50kHz,withtheoptimalre-petitionrateidentifiedasbeing10kHz.ThedoubletlineintensityratiosofAldecreasewithdelaytimeun-derdifferentfibercollectionangles.Thehighestsignal-to-noiseratioisachievedatanangleof45,whiletheoptimalopticallythintimetotis426nsatacertainintegrationtime.Alisquantitativelyanalyzedandpre-dictedatalaserrepetitionrateof10kHz,fibercollectionangleof45,anddelaytimeof400ns.Theexperi-mentalresultsshowthatthecalibrationcurvelinearityofR2is0.982andanaverageabsolutepredictionerrorofaluminumisreducedfrom0.8%ofsingleLIBSto0.18%,whichisequivalenttothatoftraditionalSAF-LIBS.Additionally,thehighrepetitionrateacousto-opticgatingSAF-LIBSnotonlyeffectivelyeliminatescontinuousbackgroundradiationandbroadensspectrallinesinopticallythickplasma,butalsooffersthead-vantagesofminiaturization,lowcost,convenience,andreliability.Therefore,thisstudyplaysasignificantroleinadvancingSAF-LIBStechnologyfromlaboratorytestingtoindustrialapplications.254中国光学（中英文）第17卷Keywords:laser-inducedbreakdownandspectroscopy；self-absorptionfree；opticallythin；highrepetitionratelaser；acousto-opticgating1引言激光诱导击穿光谱(LIBS)作为一种激光光谱多元素分析技术，可以对多形态样品进行快速和几乎无损的定量定性分析，已在工业、农业、医疗等领域彰显出了重要的应用价值1-6。LIBS 的定量分析原理是，当一束高能激光聚焦在样品上时，激光烧蚀区的粒子会发生气化及电离，脱离样品表面形成瞬态高温等离子体。待脉冲激光结束后，随着等离子体的膨胀冷却，其内部粒子会通过轫致辐射和复合辐射产生连续背景辐射，还会通过自发辐射发出特征光谱。随着电子数密度和等离子体温度的逐步下降，连续背景辐射也随之降低。此时可以通过光谱仪测得表征样品元素组分的特征光谱信息。利用等离子体光谱中元素的谱线强度进行定量分析时，通常要求等离子体内辐射的光在向外传播的过程中没有明显的吸收、衰减或散射情况，即等离子体要达到光学薄条件。但实际上，自发辐射的光子在向外传播过程中会被传播路径中低能级的同类粒子吸收，产生自吸收效应。这会改变谱线强度、线宽以及定标曲线，进而影响定量分析结果和检测限7-9。LIBS 自吸收效应虽无法被完全消除，但可以采取一些方法尽可能减少其对定量分析结果的干扰。目前已报道的自吸收削弱方法有：自吸收系数法10、黑体辐射法11、成长曲线（curve-of-growth,COG）法12、实验参数优化法13、微波辅助激发法14、单点定标法15等。例如，ELSherbini10等人先利用 AlI394.4nm 线求得等离子体电子密度，再计算得到自吸收系数，利用自吸收系数来校正自吸收效应；Li11等提出了一种参考了黑体辐射的自吸收校正方法，通过迭代算法直接比较测量光谱和理论黑体辐射模型，从而实现对自由定标LIBS 中自吸收的校正；Alfarraj12等利用COG 法求得了 SrI496.23nm、SrI650.4nm、SrI640.85nm和 AlI266.04nm 线的光学深度和自吸收程度；Moon13等在定量分析原子跃迁自吸收程度后，通过在等离子体后放置一个球面镜，获得了 Voigt 函数拟合的发射谱线。然后去除球面镜，计算出自吸收校正系数，将定标曲线的线性范围提高了一个数量级；Cai14等进行了微波辅助和无微波辅助的 LIBS 对比实验，得到了 NaI589.0nm、NaI589.6nm、KI766.5nm 和 KI769.8nm 的原子谱线强度的增长率。实验结果表明，微波辅助 LIBS技术能有效降低和抑制自吸收效应；Hu15等利用单点标定 LIBS 法即使用一个已知样品来校正未知样品的玻尔兹曼图，从而获得更高的定量精度。对两种钛合金中的 Ti、V、Al 元素校正自吸收后进行测定，结果表明，两个样品中所有元素的平均相对误差分别从 8.78%和 9.28%降低到8.07%和 7.56%。此外，有关激光脉冲能量对自吸收效应的影响也有报道。例如，侯华明16等分析了 Ni 同一电子组态的 4 条跃迁谱线的自吸收现象，发现不同谱线的自吸收程度及持续时间不同，且自吸收程度随着激光脉冲能量的增加而减弱；Sabri17等研究了 Al308.2nm 和 Al309.3nm 的谱线强度，发现发射谱线强度在不同激光能量下的自吸收系数不同。证明光谱线的强度随激光能量的增加而增加，在最低的激光能量和最长的栅极延迟时，SA 系数最高。马云云等18利用Nd:YAG 激光器烧蚀锌靶产生激光等离子体，通过时间分辨测量技术研究了 Zn 等离子体的辐射光谱特征并选择 Zn 原子的 6 条特征谱线分别研究了其自吸收系数在不同延迟时间下的变化情况。结果表明，在等离子体演化的 1000ns左右，等离子体基本满足光学薄的条件。该项研究说明如果从光学薄时刻测量也能从一定程度上避免自吸收效应。SAF-LIBS 理论与方法已经被本课题组研究证实19-20，当等离子体的光学尺寸较小且其对外部辐射的光子无明显衰减和散射时，等离子体处于准光学薄状态，此时可以忽略自吸收效应，收集到最佳光谱。不同于其它削弱自吸收方法，SAF-LIBS 通过比较不同延时下测量的两条原子或离子谱线的强度比值与理论值，就能确定等离子体处于准光学薄的最佳时间窗口，通过门控曝光该窗口内的等离子体辐射光，即可捕获无自吸收谱第2期陈斐,等:高重频声光门控自吸收免疫激光诱导击穿光谱技术分析研究255线。该方法已被验证能将 Boltzmann 平面的线性度 R2提高到 0.99，定标曲线的拟合度由单一LIBS 的 0.86 提升至 0.98，平均绝对误差降低一个数量级19。SAF-LIBS 技术采用 ICCD 来实现门控选通，并结合中阶梯型光栅光谱仪获得不同延时下的等离子体光谱。从实际应用方面考虑，若能用体积小、重量轻、价格低廉、使用便捷的微型光谱仪代替 ICCD 和光栅光谱仪，就能极大地节约器件成本并将设备小型化。但是通用的微型光谱仪并不具备纳秒级门控选通和增强探测的功能，需要在其前面增加新的装置才能控制延迟时间以采集不同时刻的等离子体辐射光谱。这个装置需要满足：响应时间要小于激光脉冲与光学薄窗口的间隔时间（100ns），且为了覆盖整个等离子体寿命（10s），其开关频率应当小于激光频率的最大值 100kHz，选通时间也应覆盖光学薄时间。AOM 作为一个有较高调制频率（几千赫兹到几兆赫兹）的外调制器件，能利用调制信号产生超声波场来改变晶体折射率，从而通过改变晶体的光相位，实现对光的调制。AOM 的打开时间在 3080ns，工作频率为几千赫兹到几兆赫兹，触发驱动脉宽为 10s，选通时长为 400ns。以上这些参数均满足 SAF-LIBS 中光学门控开关的要求。声光调制等离子体辐射光会产生一阶衍射，此时光相对于激光脉冲延迟了一定时间才传入到光谱仪中，以此利用 AOM 达到时间调控的目的。Sakka21等还证明了 AOM 门控足以排除连续谱线和加宽谱线，同时能获得有效的原子线。但是由于微型光谱仪中 CCD 的灵敏度比 ICCD 低得多，如果继续使用传统激光器（频率为 10Hz）获得同等信噪比（signalnoiseratio,SNR）的光谱时，微型光谱仪的积分时间需要十几分钟。考虑将半导体泵浦固体（diodepumpsolidstate,DPSS）激光器作为激发源，它的重复频率高达 100kHz，在同等激光脉宽条件下，该高重频激光器比传统的 10Hz 的 Nd:YAG 激光器的重复频率高 24 个数量级22，单位时间所能测得的等离子体数量更多，所获得的光谱信号更强，信噪比更高，从而可以更加精确且快速地完成检测。本文尝试以 DPSS 激光器作为激发源，以微型光谱仪和 AOM 为声光门控作为采集光谱设备，验证实现 SAF-LIBS 的可行性。确定不同实验参数下的光学薄时刻，然后进行定量分析，定量评估该新型 SAF-LIBS 方法的性能，以便为 SAF-LIBS的小型化和样品分析的多元化提供新思路。2实验2.1准光学薄等离子体时刻假设光学薄等离子体满足局部热力学平衡条件，光谱积分强度表达式为：Iki=Fhc4kiAkiNlgkUS(T)exp(EkkBT),（1）Iki其中，F 为实验光学系统收集效率，表示波长为 的辐射光从能级 k 跃迁到 i 时的谱线强度，N 是原子或离子数密度，Us(T)是配分函数。当同种元素处于同一电离态 Z 时，双线强度比可以化简为20：I1,0I2,0=(nm,Zki,Z)(Aki,ZAnm,Z)(gk,Zgn,Z)exp(Ek,ZEn,ZkBT)Cconst(Ek,Z En,Z),（2）其中，I1,0和I2,0分别为能级 ki 和 nm 跃迁的理论辐射光谱线强度，是跃迁波长，A 是跃迁概率，g 是能级简并度，E 是上能级能量，kB是玻尔兹曼常数，T 是等离子体温度。若该双线的上能级接近，则上式中的指数项可以近似为 1，即Boltzmann 因子和温度对双线强度比几乎无影响。此时，双线强度比为一常数 Cconst。根据两条谱线的光谱参数计算出理论双线强度比，可作为准光学薄的等离子体判据18。通过判断不同延时下测得的两条原子或离子谱线的强度比值与理论值是否接近，即可获得准光学薄态时刻。对于本实验，所选双线为 AlI394.4nm 和 AlI396.15nm，然后将 Al 元素的多个参数带入式（2）计算得到双线光谱积分强度理论比值为 1.9719。比较不同实验条件下的双线强度比值，观测其是否接近理论值，接近理论值的实验参数就能实现 SAF-LIBS。2.2实验装置本文中的高重频声光门控 SAF-LIBS 实验装置如图 1 所示。激光出射后由反射率为 99%的平面镜反射，再经过/2 波片和 100mm 焦距的平凸透镜，聚焦至固定在旋转台上的样品，激光激发样品产生等离子体；等离子体辐射光由光纤收集后传输至光纤耦合器中，再传输到 AOM（1206C-256中国光学（中英文）第17卷2-1002）中；AOM 利用电声换能器将调制信号转化为同频超声场，再在声光介质内形成折射率变化的布拉格光栅，使不同级次的衍射光沿不同方向出射（图 1 右）。实验中用到的一级衍射的等离子体辐射光经 75mm 焦距的凸透镜会聚至光纤并传输到微型光谱仪（AvaSpec-DUAL）中。这里，激发源是二极管泵浦的固态主动调 Q 的 Nd:YVO4DPSS 激光器（AUT-ONDA），其工作基波波长为=1064nm，单脉冲可调频率范围为 1100kHz，激光器脉宽为 210ns，最大单脉冲激光能量为 800J，光束直径为 2mm；AOM 的声光介质为 TeO2，工作波长为 340420nm，在中心波长390nm 处的平均位移为 5.8mrad。为了保证只有一级衍射光进入光纤，使用一个圆弧形薄片阻挡零级衍射光。延迟发生器（DG535）有 4 个独立的延迟通道，延迟分辨率为 5ps，延迟时间高达 1000s，最大触发频率为 1MHz。微型光谱仪的测量波长范围为 200nm450nm，分辨率为 0.0920nm，采用的是背照式 CCD 探测器，积分时间为 2.4ms25s。该光谱仪通过 Avasoft8.0 软件进行控制和数据传输。实验中的光谱采集积分时间为 5s，延迟时间为 200800ns，激光器、AOM、光谱仪的时序控制均由延迟发生器完成。2.3工作时序当激光频率为 10kHz 时，SAF-LIBS 实验装置的工作时序见图 2。当 t=0 时，激光脉冲 Q 开关打开，激光激发样品产生瞬态等离子体，同时触发延时发生器开始计时。在 t=t1时刻，延迟发生器向 AOM 输出一个 10s 脉宽的方形脉冲信号，用其下降沿触发 AOM。在 t=t2t1时段，AOM 形成内部布拉格光栅。t=t3t2时段，属于光学薄时间窗口，AOM 等离子辐射光的一级衍射光输出至微型光谱仪中。t3时刻后，触发结束，AOM 输出的光为零级衍射光。以每个激光脉冲为一个循环。结合此时序方案，可以利用延迟发生器控制激光器、光谱仪以及 AOM 的工作时间，从而使AOM 的选通时间正好对应于激光激发样品产生等离子体后的一个时间段内（200ns-800ns），实现对曝光时间的控制。LaserPlasmaOpticallythin0t1t2Rise time100 st3TTLAOM图2实验装置的工作时序Fig.2Workingtimesequenceschemeoftheexperimentalsetup2.4样品制备实验所用样品是将纯 KBr 和 Al2O3干燥粉末混合均匀后，经电动压样机（PP-20s）在 30MPa压力下快速制备而成。样品被压制在圆环内如图 3（彩图见期刊电子版）所示。圆环外径为40mm，内径为 37mm，厚 5mm，样品上的螺旋状红线为激光的扫描路径。表 1 展示了实验中所制备的样品中的铝含量，每种含量的样品均制备了若干片以供重复实验。单个压片的质量为10g，由于所用电子分析天平称量的重复性误差Nd:YVO4DPSS laserPCDelay generatorHR mirror/2 HPPBSL1Revolvingstage2nd0th1st1stInputCrystalDG535SpectrometerAOML3L2图1高重频声光门控 SAF-LIBS 实验装置（上）与 AOM工作原理（下）Fig.1Experimentalsetupforhighrepetitionrateacousto-opticgatingSAF-LIBS(above)andprincipledia-gramofAOM(below)第2期陈斐,等:高重频声光门控自吸收免疫激光诱导击穿光谱技术分析研究257为 0.001g，所以每个压片中 Al 元素的含量会有0.03%0.05%的相对标准偏差。图3压片样品Fig.3Presstabletsample表1不同压片样品中的 Al 含量Tab.1Aluminumcontentindifferentpresstabletsam-ples样品编号12345678910占比（%）5678910111316193结果与讨论3.1激光重复频率选取等离子体的特性会受到激光激发频率高低的影响，从而影响探测的光谱信号强度。为了选取最佳的激光重复频率，在延迟时间为 400ns，积分时间为 5s 的条件下，比较了不同激光重复频率对等离子体光谱的影响。实验选择的双线为 AlI394.4nm 和 AlI396.15nm，这两条原子线均在AOM 的有效工作波段内。为了提高 LIBS 光谱的重复性并补偿样品点的不均匀性，实验中选取相同条件下 30 个扣除连续背景的等离子体光谱，并将这 30 个光谱均值作为分析光谱。图 4 展示了在激光重复频率为 1kHz50kHz、样品含Al 量为 10%、延时为 400ns 时 AlI394.4nm 和AlI396.15nm 的双线图。由图 4 可见，该双线强度从 1kHz 到 10kHz 强度逐渐增强，10kHz 到50kHz 又降低，在 10kHz 时强度最高，在 50kHz时光谱 SNR 较差。造成这种现象的原因为：小于 5kHz 时，激光器输出功率相对恒定，但此时重复频率低，导致同时间段内采集的等离子体数量少，则光谱强度不高；在更高重复频率下，激光器中二极管的泵浦功率难以维持稳定的粒子数反转，导致激光脉冲的输出功率降低，因此样品表面辐照度减小，光谱信噪比降低。图 5 展示了不同激光重复频率下 AlI396.15nm 谱线归一化强度随 Al 含量变化曲线的线性拟合度系数 R2的对比。可以看出，在激光重复频率为 10kHz 时 R2达到最大值 0.97。因此本实验选择 10kHz 作为激光器的最佳工作重复频率。37005 00010 00015 00050 k20 k10 k5 k2 k1 k05 00010 00015 00005 00010 00015 00005 000Intensity/(a.u.)10 00015 00005 00010 00015 00005 00010 00015 000380390Wavelength/nm400410420图4不同激光重复频率下 Al 原子双线Fig.4DoubletlinesofAlatomatdifferentlaserrepetitionrates1.00.80.6Linearity R20.40.2012510Frequency/kHz0.860.870.840.970.890.792050图5AlI396.15nm 所获定标曲线的线性度Fig.5Linearity of calibration curves by using Al I396.15nm3.2确定光学薄时刻考虑到激光等离子体膨胀特性，分析等离子体时空演变特性对于高重频声光调控 SAF-LIBS的实现具有关键作用。将从不同光纤收集角和不同延迟时间两个方面进行研究，并确定出光学薄258中国光学（中英文）第17卷时刻的等离子体条件。在 10kHz 激光重复频率下，检测 Al 含量为13%的压片，先将光纤收集角分别为 10、25、35、45、55、70、80时获得的光谱图进行背景噪声去除和平滑处理，然后计算 Al 双线的积分强度比。结果如图 6（a）（彩图见期刊电子版）所示，其中红色虚线表示 Al 理论双线强度比值1.97。随着延迟时间的变化，在任一角度值的 AlI394.4nm 都比 AlI396.15nm 强度减弱的更慢，这和等离子体元素的组成、电子密度、等离子体温度等因素密切相关。通过理论比值与实验比值相匹配，可以找到一个等离子体处于光学薄的时间窗口，即在固定积分时间下的某一延迟时间tot处。与 Al 双线强度比理论值相比较，可以得出不同采集角度时的最佳光学薄时刻，如图 6（b）（彩图见期刊电子版）所示，图中给出了不同光纤收集角度对应的延迟时间 tot和 SNR。其中 SNR为两个谱线的 SNR 的平均值。可以看出，角度为 45时 SNR 最大，对应的延迟时间为 426ns。图 7（a）（彩图见期刊电子版）给出了 10kHz激光重复频率下样品中 Al 含量为 5%19%时，200ns、300ns、400ns、600ns、800ns 延时处的Al 双线强度比值变化情况。其中红色水平虚线为双线强度比理论值（1.97），不同颜色代表不同含量曲线。可以看出，在不同延迟时间下的双线强度比值不同，且随着 Al 含量的增加在同一延迟时间处呈下降趋势。由双线强度比值的理论值与实测结果对比可以看出，Al 含量为 5%16%样品的光学薄时间为(400100)ns。因为所测定延迟时间以 200ns 为间隔，所以这里认定延迟时间为400ns。2.2(a)(b)2.01.81.61.41.26005004003002001000Intensity ratio(IAl 396.15 nm/IAl 394.40 nm)tot/ns2004681012Aluminum content/(%)141618203004003001.82.0B350400A450500500Delay time/ns600700800y=420.4953.95exp(0.18x)R2=0.893Optical thin threshold5%6%7%8%9%10%11%13%16%19%图7不同 Al 含量样品等离子体中（a）双线强度比随延迟时间的变化曲线及（b）tot值Fig.7(a)Doubletintensityratiovaryingwithdelaytimesand(b)totvaluesatdifferentaluminumcontents图 7（b）（彩图见期刊电子版）展示了 tot与 Al含量间的关系曲线，其中红线为指数拟合曲线。可以看出，tot随着 Al 含量的增加而减小。当 tot=0 时，对应的 Al 含量为 20.4%，将此定义为光学薄阈值含量，即当 Al 含量低于该值时便可获得准光学薄谱线。在本实验研究中，由于样品含量超过19%时无法压制成片状，且其双线强度比值变化相对不精确，因此为了提高研究可信度，实验中选2.6yxzLaserAngle102535455580Theoretical702.52.42.32.22.12.01.91.81.71.6Intensity ratio(IAl396.15 nm/IAl394.40 nm)1.5200010203040Angle/()5060708090550500450400Delay time/ns350300300400500Time/nsSNRDelay time6007008006.56.05.55.04.5SNR4.03.53.02.5(a)(b)图6不同光纤收集角时（a）Al 双线强度比随延迟时间变化情况以及（b）最佳延迟时间与 SNR 的变化Fig.6(a)TemporalevolutionsofAldoubletintensityra-tioand(b)optimaldelaytimesandSNRsatdiffer-entfibercollectionangles第2期陈斐,等:高重频声光门控自吸收免疫激光诱导击穿光谱技术分析研究259取样品的 Al 含量均在 16%以内。综上，将本实验中对应光学薄时刻的光谱仪延迟时间设置为 400ns，将光纤收集角度设置为45。3.3定量分析对样品进行了检测，以评估本高重频声光门控 SAF-LIBS 的定量分析性能，同时对自吸收的免疫效果进行评估。实验中将含 Al 量分别为 5%、6%、7%、9%、10%、13%、16%的压片样品作为定标集，将含 Al 量为 8%和 11%的压片样品作为验证集。每个样品重复测量 6 次，基于 AlI396.15nm线的归一化强度做单变量定标曲线。图 8（a）（彩图见期刊电子版）中展示的黑色、红色以及蓝色线分别是延迟时间为 200ns、400ns、800ns 延时处的定标曲线。图中紫色点为不同延迟时间下含 Al 量为 8%和 11%时的预测值。由图 8（a）可以看到延迟时间为 400ns 时线性度最高（R2=0.982）。图 8（b）给出了在光学薄时刻（400ns）和非光学薄时刻（200ns、800ns）对验证集样品的预测误差对比，柱状图越低，其预测结果越好。序号 14 分别对应延迟时间为 200ns、400ns、800ns和无 AOM 门控选通时的情况。非光学薄时刻对 Al 元素定量分析的绝对误差分别为 0.55%和1.05%，平均值为 0.8%；光学薄时刻的绝对测量误差分别为 0.1%和 0.26%，平均值降低到 0.18%。这表明本高重频声光门控 SAF-LIBS 可以在光学薄时刻获得更为精确的定量分析结果。同时这3 组数据（序号 13）与无门控选通即不用 AOM时（序号 4）的预测结果作了对比，结果后者预测误差均值高达 0.61%，说明如果通过设置合适的延时形成高重频声光门控 SAF-LIBS，在缩小装置体积的同时能实现更为精确的定量分析。(b)0.90.80.70.60.5Absolute error0.40.30.20.1012Number8%11%340.008(a)800 ns400 ns200 nsPredictedR2=0.982R2=0.881R2=0.963PredictedPredicted0.0070.0060.0050.004Normalized intensity/(a.u.)0.0030.0020.00146810121416Aluminum content/(%)图8（a）延迟时间分别为 200ns、400ns、800ns 时的 Al 定标曲线及预测值；（b）不同实验条件下对 Al 含量预测误差比较，序号 14 分别对应 200ns、400ns、800ns 和无 AOMFig.8(a)CalibrationcurvesandpredictedresultsofAlatdelaytimesof200ns,400nsand800ns;(b)comparisonofpredic-tionerrorsofAlunderdifferentexperimentalconditions,thenumbers1-4herecorrespondtodelayof200ns,400ns,800nsandwithoutAOM,respectively4结论本文创新性地提出了一种高重频声光门控SAF-LIBS 定量分析方法，选用了高重频激光器作为激发源，利用 AOM 和微型光谱仪代替了传统SAF-LIBS 装置中的 ICCD 和中阶梯型光栅光谱仪。其中，高重频激光器可以改善由于微型光谱仪灵敏度低于 ICC