氨基酸离子液体在能量存储和生物质资源化中的研究进展.pdf

CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY2024年3月391-404应用化学第3期第41卷D0I:10.19894/j.issn.1000-0518.230278氨基酸离子液体在能量存储和生物质资源化中的研究进展李远杰！范冰冰！张君丽周艳梅*（河南大学化学与分子科学学院，河南省环境污染控制材料国际联合实验室，开封47 50 0 4）2（河南大学生命科学学院，作物逆境适应与改良国家重点实验室，开封47 50 0 1）摘要氨基酸作为蛋白质的基本组分，由于分子结构中同时含酸性和碱性基团（羧基和氨基）,可以方便地设计以氨基酸为阴离子或阳离子的氨基酸离子液体。氨基酸离子液体具有溶解性强、低熔点和热稳定性高等优势，可以作为碳前驱体、溶剂、催化剂和吸附剂等应用到储能、生物质资源化以及碳中和等领域。本文概述了近7 年氨基酸离子液体在超级电容器电极材料、生物质提取及催化转化和二氧化碳分离捕集方面的研究工作，重点综述了以氨基酸离子液体为前驱体在超级电容器碳电极材料方面的研究进展，并展望了氨基酸离子液体的应用及发展前景关键词氨基酸离子液体；超级电容器；多孔碳；生物质资源化；二氧化碳分离捕集中图分类号：0 6 46文献标识码：A文章编号：10 0 0-0 518(2 0 2 4)0 3-0 39 1-14离子液体(ILs)由阴、阳离子构成，在较低温度（10 0)下呈液态，具备不易挥发、溶解性强、低蒸气压、离子导电率高和化学稳定性好等特点 1-3,被广泛应用在溶剂 4-5、催化剂 6、储能 7 和生物医药 8-9 等领域。但大多数合成的ILs的原料价格较高且不可持续、难降解和有生物毒性 10-1,使得开发价格低廉、环境相容性好和低毒的高性能新型ILs备受关注 12。废弃蛋白等生物质的氨基酸，来源广泛、价格低廉且生物相容性较好,且分子结构中同时含有酸性和碱性基团（羧基和氨基）。因此,以氨基酸为阴离子或阳离子设计的新型ILs在能量存储及生物质资源化领域展现出巨大的应用潜力 132005年，Ohon等 14首次利用天然氨基酸（AA)为阴离子，甲基咪唑为阳离子通过中和反应合成了20种氨基酸离子液体（AA-ILs），A A-IL s 溶解性好，可完全与甲醇、乙和氯仿等有机溶剂混溶。同时指出侧链结构决定了所合成AA-ILs的性质,并且，离子之间的氢键作用会对AA-ILs的粘度、离子导电性和玻璃化温度产生影响。2 0 0 6 年,Tao等 15将氨基酸作为阳离子，与无机酸在室温下通过简单的一步酸碱中和法成功合成了氨基酸质子化离子液体（AA-PILs）。A A-PIL s 兼具酸性和手性，作为催化剂及绿色溶剂用于环戊二烯与丙烯甲酯的环加成反应。自此,氨基酸与无机酸中和合成的ILs称为AA-PILs，氨基酸作为有机酸与有机碱合成的ILs称为AA-ILs，多数情况下将二者统称为AA-ILs。D h a t t a r w a l 等 16 通过胆碱阳离子与苯丙氨酸（Phe）、甲硫氨酸（Met）、谷氨酸（Gln）、甘氨酸（Gly）和半胱氨酸（Cys）阴离子合成AA-ILs利用原子分子动力学理论模拟计算，探讨了氨基酸结构及离子间作用力对合成AA-ILs的结构、粘度等性质的影响。Ghanta等 17 从分子动力学模拟的角度剖析1-丁基-3-甲基咪唑阳离子中大尺寸的疏水咪唑基团优先与芳香族氨基酸中芳香环通过T-堆积作用平行排列，在范德华力和静电力作用下形成更稳定的AA-ILs，进一步从理论上丰富了AA-ILs的内涵。以上的研究工作为AA-ILs在能源存储、环境保护及化学工程等领域的应用（图1)奠定了基础1-2 0。本文对AA-ILs在超级电容器电极材料、生物质资源化以及二氧化碳捕集方面的应用进行综述，希望能为氨基酸离子液体的研究、应用及发展提供有价值的参考。1超级电容器多孔碳电极材料超级电容器是将常规电池储能能力与传统电容器高功率输送能力有机结合的高效、清洁和可持续2023-09-13收稿；2 0 2 4-0 1-2 5接受国家自然科学基金（No.21776061）资助*E-mail:;392应用化学第41卷电化学储能装置 2 1-2 2 电极作为超级电容器的重要组成部分，通过降低内电阻、提高比容量以及提升电极稳定性来提高超级电容器综合性能 2 3-2 5StorageEnergyenvironmentalExcellentTunablecompatiltyBiomassmolecularstructureuonisodurosuonexustabilitythermalHighAA-ILSsolubilitySuperiorioniclioutdsResourceAffordableuonesmn图1氨基酸离子液体的特性及应用Fig.1Properties and applications of amino acid ionic liquids多孔碳材料具有较大的比表面积和孔隙度、优异的导电性、高的化学和热稳定性、低成本以及丰富可设计的孔隙结构 2 6-32,是超级电容器电极材料的最佳候选者之一。多孔碳材料可以通过增大比表面积、调整孔径分布 3以及掺杂N、O、S、B和P等杂原子所展现的协同效应 34-36,促进电极表面的活性物质和电解液离子之间接触与反应 37-38,加快离子、分子等物质快速传输的同时提供储电场所。通过预定性的添加模板，实现碳材料孔隙结构的精确调节，从而提高超级电容器碳电极能量密度和倍率密度特性，进而提高超级电容器性能。利用富含杂原子的AA-ILs为杂原子源和碳前驱体 39-40)所制备的新型超级电容器多孔碳电极材料，因其宽的工作电压窗口、优异的导电性能而备受关注。AA-ILs分子结构中的N、S等杂原子、氨基酸的手性等结构特征会保留在多孔碳材料中。杂原子掺杂改善了电子云排布并增加了电解液与碳材料的接触位点；而多种杂原子共掺杂则存在明显的协同效应，对碳材料电化学性能改善优于单原子掺杂 41-43。AA-PILs具有固定的分子结构，使得制备的碳材料元素组成和性能可控，可以克服直接以氨基酸或生物质蛋白为前体所制备碳材料的电化学性能不高、碳收率低和化学组成难以控制等问题。同时，含N、S元素的AA-PILs在高温碳化过程中伴随着SO,、NH,的释放而形成微孔结构，其有望兼具微孔结构导向剂、杂原子源和碳源等多种功能。下面分别讨论以AA-PILs和AA-ILs为前驱体制备超级电容器多孔碳电极材料的情况1.1AA-PILs为前驱体制备多孔碳材料质子化离子液体(PILs)作为一种新型的碳材料前驱体，通过有机碱与无机酸中和反应制得，由于其优异的热稳定性使得制备的碳材料具有高的产率和杂原子含量（质量分数）45)。ZZhang等 46 利用兼具碳源、杂原子源与微孔致孔剂作用的硫酸PILs作为小分子前驱体直接碳化合成了一系列碳材料，研究其与碳材料产率、石墨化、含氮量、热稳定性和比表面积之间的关系。其中，3-CNPyHSO.-800的N元素质量分数最高可达2 1.6%，AanHSO.的比表面积最高可达138 0 m/g，由于该PILs为前驱体制备的多孔碳材料合成简单且不需要额外催化剂受到广泛关注。本课题组Sun等 47-48 以盼噻嗪和葡甲胺为原料与硫酸通过简单的一步酸碱中和反应合成新型PILs（Ph n e H SO,和 MegHSO,），以 Phne393李远杰等：氨基酸离子液体在能量存储和生物质资源化中的研究进展第3期HSO.作为C源、N/S源和微孔致孔剂，分别引人三嵌段聚合物F127和表面活性剂OP-10、十二烷基硫酸钠为介孔和大孔双软模板，分别经蒸发诱导自组装和免溶剂研磨后，一步碳化制备了N/S共掺杂分级多孔碳电极材料（NSHPCis:20:1和16-N/S-HPSo0）。分级多孔结构促进电荷传输，丰富的杂原子提供电容，使得NSHPC15:20:1在中性电解液中获得1.6 V电压窗口、7 0%倍率特性和50 0 0 次8 4%的循环稳定性；而16-N/S-HPS组装的超级电容器在极端温度（-2 0 10 0)和弯曲度（0 18 0）下依然显示出优异的电化学性能、耐温性和柔韧性。在PILs为多孔碳材料前驱体的研究基础上，本课题组Zhou等 44将2 1种常见氨基酸（表1)分为3类：芳香族、脂肪族和杂环族，采用酸碱中和法合成了2 1种富含N、S等杂原子的硫酸质子化AA-PILs，并通过直接碳化制备了一系列碳材料（图2），发现芳香族AA-PILs可能因相应氨基酸所含苯环，其稳定性比杂环和脂肪链高，导致芳香族AA-PILs碳收率远高于杂环族和脂肪族AA-PILs。在芳香族AA-PILs中，由于苯环和吡咯环的共轭作用，色氨酸硫酸PILs（T r p H SO.,)碳收率高于苯丙氨酸和酪氨酸PILs。在脂肪族AA-PILs中,赖氨酸硫酸PILs（L y s H SO,)本身含有较高的键能，LysHSO,的碳收率高于同组其他AA-PILs46.49表12 1种AA-PILs的阳离子和阴离子(HSO,-)4Table1Cations and anions(HSO,-)of 21 AA-PILs.GroupCations of AA-PILsHNHNH,NHCOHOHOHAromaticaminoacidsPhenylalanine(Phe)Tyrosine(Tyr)Trptophan(Trp)H,NOHOOHOHHetetocuclic amino acidOHNHHHydroxyproline(Hpro)Proline(Pro)Histidine(His)0NH2NH20OHHHOHMOHOHNH,HNH2NHCystine(Cys-Cys)Arginine(Arg)Lysine(Lys)000HOOHOHHOOH0NH,NH,NH2Aspartic(Asp)Ornithine(Orn)Glutamine(Glu)CH,H,N0AliphaticaminoacidOHHCOHHOOHNH,NH2Glutamine(Gln)Serine(Ser)Threonine(Thr)H,NOHNH,NHS-OHH,COHOHCysteine(Cys)Alanine(Ala)Glycine(Gly)H,NH,N0H,NHNH,COHOHOHH,CCH,Aspartic(Asn)Valine(Val)Leucine(Leu)394第41卷应用化学60200Capacity(F gl)40100200Trp Phe Tyr Hyp Pro His Arg Lys Leu Gly Met Glu Gln Val Thr Asn Asp Ala Ser(Cys),Cys图2 2 1种AA-PILs的碳收率及比电容（4Fig.2Carbon yield and specific capacity of the carbon materials obtained from 21 AA-PILs144以 TrpHSO,和 LysHSO,碳材料为前驱体（分别命名为Trp和Lys)对比了NH,CI、K O H 以及K,CO,为活化剂对制备碳材料电化学性能的影响，发现经K,CO,活化的碳材料Lys-K,CO,（图3a-3f)和Trp-K,C0,在1A/g电流密度下分别获得350 和2 7 0 F/g比电容，在5A/g电流密度下进行50 0 0 圈循环稳定测试，库伦效率维持在9 9.5%，说明以AA-PILs制备N/S共掺杂分级多孔碳材料应用于电化学储能切实可行。形状规则、结构清晰、表面粗糙、颗粒大小和孔径可调控的微球碳材料在超级电容器电极材料应用中具有一定的结构优势，Zhou等 50 在先前工作基础上以2 1种AA-PILs为原料，通过水热法尝试制备微球碳材料。其中,天冬酰胺硫酸PILs（A s n H SO 4)为前体可以形成稳定的碳微球,并且碳微球直径及孔隙结构可以通过十二烷基硫酸钠调节，经NaHCO,活化后，得到了比表面积为130 0 m/g的多孔碳微球材料Asn-5-NaHCO,（图3g-31）。丰富的孔隙使其在2 A/g电流密度下进行50 0 0 次充放电循环稳定性测试，初始电容保留率为9 9%。Asn-5-NaHCO,作为电极材料组装的超级电容器，在1A/g电流密度下具有148F/g的比电容，5.1Wh/kg能量密度以及2 50 W/kg功率密度，表明N/S共掺杂的多孔碳微球是一种性能优异的电极材料。在随后的研究中，Zhou等 51进一步通过改变AA-PILs中的无机酸来调变杂原子种类，制备了一系列N/P、N/B共掺杂的多孔碳电极材料。首先，利用常见氨基酸中N元素含量最高的精氨酸（N元素质量分数32.2%）合成了精氨酸磷酸PILs（A r g】H,PO.，)前驱体，以磷酸氢二胺作活化剂制备了N/P共掺杂多孔碳电极材料（Arg-2-900）。在三电极测试系统中，1A/g电流密度下循环10 0 0 0 次，电容保持率为9 4%，获得2 6 0 F/g比电容，展现出稳定的双电层电容。在中性电解液中，电压窗口拓宽至1.8V，1A/g 电流密度下具有12.5Wh/kg能量密度以及445W/kg功率密度，优于当时所报道的超级电容器碳电极材料。Wu等 52 以富含C、N、O 和P的丝氨酸合成丝氨酸磷酸PILs（Se r H,PO.,)前驱体,F127和三甲基苯形成的胶束为介孔软模板，硝酸钴作为碳材料石墨化催化剂，高温碳化合成了SPC-F-Coo.6多孔碳材料。SPC-F-Co.。碳电极材料的分级多孔结构、N/P杂原子共掺杂以及高导电性碳骨架有效降低了电子传输阻力，在碱性、中性和离子液体电解液中展现出优异的倍率性能和较高的能量/功率密度。Wang等 53将含有羟基和羧基的苏氨酸与硫酸合成的苏氨酸硫酸PILs（T h r H SO.)作前驱体,添加十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)以及硼酸（H,BO,)作介孔和微孔导向剂制备了N/B共掺杂的三维多孔碳材料并标记为Thr-Co.1-B。在1A/g电流密度下10 0 0 次充放电曲线结果显示电容保持率稳定在9 6%，组装成的对称超级电容器在1A/g电流密度下的比电容为148 F/g。在以AA-PILs为原料制备多孔碳材料的基础上，Wu等 54尝试以直接废弃蛋白为原料制备超级电容器碳电极材料。他们以鸡毛为原料在碱性条件下水解，通过H,SO,中和水解产物析出角蛋白，并碳化获得一系列碳材料（H,SO-K），经KOH(质量比为1:3)活化获得了含有丰富微孔和介孔的H,SO,-KK-3碳材395李远杰等：氨基酸离子液体在能量存储和生物质资源化中的研究进展第3期def0.NShom2um2umk图3（a）L y s H SO,前驱体碳材料扫描电子显微镜图；（b、c）L y s-K,CO,（经K,CO,活化后的 LysHSO,碳材料）扫描电子显微镜图；（d-f)Lys-K,CO,的N、O 和S杂原子分布图()；（g）A s n（A s n H SO,前驱体碳材料）扫描电子显微镜图；（h、i）A s n-5-Na H CO，（添加质量分数5%十二烷基硫酸钠调控并通过NaHCO,活化的Asn碳材料）扫描电子显微镜；（j-1）A s n-5-Na H CO,的N、O 和S杂原子分布图 50 Fig.3(a)SEM of Lys JHSO,precursor carbon material;(b,c)SEM of Lys-K,CO,(LysJHSO,carbon materialactivated by K,CO,;(d-f)N,O and S heteroatom distributions of Lys-K,CO,*;(g)SEM of HSO.precursorcarbon material;(h,i)SEM of Asn-5-NaHCO,(Asn carbon material modulated with NaHCO,by the addition ofsodium dodecyl sulfate at a mass traction of 5%);(Gj-1)N,O and S heteroatom distribution of sn-NaHco,soi料，组装的对称超级电容器表现出良好电化学性能，以上从AA-PILs到废弃蛋白的一系列系统的工作为废弃蛋白的能源化和资源化提供了新的方法和研究基础。1.2AA-ILs为前驱体制备多孔碳材料除AA-PILs外，氨基酸为阴离子组分合成的AA-ILs作为杂原子源和碳前驱体,碳化形成的对应结构和功能的多孔碳材料也被应用于超级电容器电极材料5-7。AA-ILs分子结构中的N、S等杂原子、氨基酸的手性等结构特征会保留在多孔碳材料中，杂原子掺杂改善电子云排布并增加电解液与碳材料接触位点46.8-59,，而多种杂原子共掺杂存在明显的协同效应，对碳材料电化学性能改善优于单原子掺杂16 0-2 Liu等 41以碱性氨基酸作为聚合剂和氮掺杂剂合成有序介孔碳材料H-ArRF-700（图4a-4c）,在保持有序介孔结构的同时，展现出优异的性能。通过两电极超级电容器测试其性能，活化的介孔碳材料电极在0.2 5A/g电流密度下产生18 6 F/g比电容；在离子液体电解质中，2 0 A/g电流密度下仍具有7 5%电容保持率。Aloni等 6 3利用酪氨酸制备的手性AA-ILs为原料经碳化后得到了同样具有手性结构的多孔碳材料CIL(Tyr)-C（图4d-4f)具有较高的比表面积（6 2 0 mg），为手性多孔碳材料在手性催化、分离及手性传感器等方面应用提供了理论支持396第41卷应用化学(a)6H206HCHO+4NH3LN-H3N一(CH2)4HONH3OH+HCHOsiF127BlockcopolymerF127HN-(CHaaNH70Pyrolysisoligomer24hNAqueoussolutionCooperativeassemblyNitrogen-dopedoMCs(b)(c)S48005.0kV81mm(d)(e)(f)图4（a）L-赖氨酸辅助的立方氮掺杂有序介孔碳材料（ArRF-700)合成示意图；（b、c）A r R F-7 0 0 的不同放大倍数SEM图像 411；（d、e）CIL(T y r)-C的HR-SEM电子显微镜图像；（f）CIL(T y r)-C的HR-TEM电子显微镜图像 6 3）Fig.4 (a)Schematic of the synthesis of L-lysine-assisted cubic nitrogen-doped ordered mesoporous carbon material(ArRF-700);(b,c)SEM images of ArRF-700 at different magnifications1);(d,e)HR-SEM electron microscopyimages of CIL(Tyr)-C;(f)HR-TEM electron microscopy images of CIL(Tyr)-c(a)2生物质资源化生物质资源作为唯一可再生清洁碳源 6 4,已成为石油基产品不可或缺的替代品 6 5为了提高生物质资源利用率，实现组成复杂的生物质资源化，同时避免潜在有毒化学物质的产生，迫切需要发展更可持续、更绿色的生物质升级方法 6-6 8。AA-ILs极低的挥发特性使其有望成为取代常规挥发性有机溶剂的“绿色溶剂 6 9)。此外，AA-ILs具有的酸性、良好的溶解性以及离子特性，使其在生物质催化转化领域备受关注 7 0-7 1下面主要从AA-ILs对生物质催化转化和溶解特性两个方面阐述其功能。2.1AA-ILs的生物质催化转化应用AA-ILs中含有的羧基和氨基能够与纤维素中羟基之间形成氢键，而分子间氢键是纤维素水解的关键。He等 7 2 利用氨基酸阳离子和4种阴离子制备了AA-ILs,结果表明AA-ILs阳离子上的活性氢具有潜在的Bronsted酸性，可以催化纤维素的水解，为绿色酸性催化剂应用提供了选择。张雄等 7 3通过合成四丁基脯氨酸ILs（N444 Pr o)催化葡萄糖异构为果糖，产率为36.8%,同时，揭示在反应过程中链状葡萄糖C-2首先去质子化得到1,2-烯二醇中间体，后从水中获得质子生成链状果糖，通过环化后得到果糖。如表2 所示,Li等 7 4合成的脯氨酸胆碱（ChoPro)在水溶液中可将葡萄糖选择性异构化为果糖，获得了37.6%果糖产率以及7 7.2%的果糖选择性。屈浩楠 7 5通过酸碱中和反应合成系列不同结构的AA-PILs（图5a）,通过对比发现赖氨酸硫酸PILs（L y s H SO,)具有更多的催化位点，以1-丁基-3-甲基397李远杰等：氨基酸离子液体在能量存储和生物质资源化中的研究进展第3 期咪唑氯作溶剂，130 条件下催化纤维素，总还原糖的产率为6 7.1%，指出合成的AA-PILs侧链上的氨基、羧基及羟基可以协同促进纤维素水解。Qu等 7 6 在此基础上,通过酸碱中和反应将氨基酸与磷钨酸表2AA-ILs在生物质催化转化中的应用Table 2Application of AA-ILs in catalytic conversion of biomassReaction dosageEntryCatalystSubstrateProductYieldSolventTemperaturelCTime1Cho Pro 74glucoseH,08030 minFructose37.6%2Lys J HSO,75glucoseBmim Cl1301.5hTotal reducing sugars67.1%3TyrPTA-Ag。7 6 celluloseH,01401.5 hTotal reducing sugars71.3%4Tyrosine oxalatel77wheat strawH,0903hTotal reducingsugars86.3%Methanol5TBA J Arg 78sunfloweroil9015minBiodiesel98.8%n(methanol):n(oil)=9:1Methanol6N 2 Arg 79soybean oil10060 minBiodiesel98.4%n(methanol):n(oil)=10:17cly C1 80 ricestrawH,03740 dCH115.56 mg/g(a)OH1O11OHOHOOHolBiomassCellulose10080()P60Protonation40AA-PILSR20-Discard biological proteinssoOsmsoJasoJbsoJ(b)CelluloseOHHOHOHOHOoHAAPTAllydrolysisAAPTA-AgSolubleoligomersAAPTA-ARllydrolysisHydrolysisCatalystOHHOOHGlucoseIsomerismFructoseHDehydrationCelluloseRecycleRehydrationOHH:BMIM)CIO5-hydroxymethylfurfuralLevulinicacid图5（a）A A-PIL s 催化纤维素水解生成总还原糖 7 5；（b）T y r PT A-A g 催化纤维素水解生成总还原糖 7 6 Fig.5(a)AA-PILs catalyzes hydrolysis of cellulose to produce total reducing sugar75;(b)TyrPTA-Ag catalyzeshydrolysis of cellulose to produce total reducing sugar176398应用化学第41卷复合固载在纳米银表面制备了系列氨基酸功能化的磷钨酸纳米银催化剂（图5b）。其中，制备的酪氨酸复合催化剂（TyrPTA-Ag）在140 下能够完全催化纤维素水解，总还原糖产率为7 1.3%，并表现出优异的循环性能。该工作同时指出Bronsted酸促进纤维素水解，但是过强的Bronsted酸性会导致总还原糖的进一步降解使总还原糖产率降低，而氨基酸不但可以中和磷钨酸的强Bronsted酸性还起到将磷钨酸固载到纳米银表面的作用，大大方便了催化剂的回收。柴春月等 7 7 合成的草酸酪氨酸AA-ILs，在9 0 催化小麦秸秆水解，总还原糖的收率为8 6.3%,并指出过量的AA-ILs会导致单糖降解产生少量的糠醛以及5-羟甲基糠醛,为AA-ILs应用于高附加值平台化学品生产提供了理论依据。Li等 7 8 合成了以多种氨基酸为配对阴离子的胆碱ILs,其中四丁基精氨酸ILs（T BA A r g】)在9 0，甲醇与油摩尔比为9:1条件下反应15min，成功地将葵花籽油转化为生物柴油，产率为9 8.8%，促进了AA-ILs在生物柴油制备领域的应用。Wang等 7 9 合成四乙基精氨酸ILs（N2 2 A r g)将大豆油与甲醇酯化生产生物柴油，获得9 8.4%转化率。Deng等 8 0 1利用合成的甘氨酸盐酸PILs（G l y C1)作为外源添加剂催化稻草厌氧消化生产甲烷，经过40 d消化，添加质量分数5%GlyCI组的甲烷累积产量为115.56 mL/g，比对照组甲烷产率高7 3%。Ma等 8 向混合的稻草、厨余垃圾以及牛粪中加入甘氨酸盐酸ILs（G l y CI)提高堆肥质量,与对照组相比,加入质量分数1%GlyCI组堆肥30 d后腐殖质和总氮分别提高了16.31%和2 5.7 5%，为生物质高效率应用提供了经验。2.2AA-ILs的生物质溶解性能AA-ILs的酸性和极性，能够溶解纤维素和碳酰类化合物等多种生物质材料 8 2。Muhammad等 8 3合成的1-乙基-3-甲基咪唑甘氨酸PILs（Em i m Cl y)具有溶解竹子锯末的能力,利用含有丙酮和水混合物的重构溶剂可以将竹子锯末从 EmimGly中分离再生，证实这种溶解能力源于 Emim】G l y 的分子结构导致了更多氢键碱度，这是有效溶解生物质材料的关键因素Zhao等 8 4制备了胆碱氨基酸ILs与甘油混合物用作麦草预处理溶剂,发现50%胆碱丙氨酸-甘油混合物能有效去除麦草中的木质素而不溶解纤维素，从而提高纤维素保留率和多糖转化率。Brunner等 8 5考察了胆碱氨基酸ILs-水混合物与松木之间的相互作用,其中精氨酸胆碱（ChoIArg在12 0 能溶解19%松木锯末，表现出很好的溶解性能，这一现象归因于Arg采用封闭构象，阳离子电荷团与阴离子电荷中心紧密相连导致氢键极化，高温热运动破坏了生物质纤维，使 ChoJArg渗透到生物网络结构中促进纤维素溶解3CO,捕集分离高效的CO,捕集分离技术是实现“双碳 目标的关键。19 9 9 年,Blanchard等 8 首次将制备的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸ILs（Bmi m PF.)应用于CO,捕集并获得较高的CO,溶解度，使ILs捕集分离CO,研究受到广泛关注。然而，常规ILs阴阳离子与CO,通过静电作用、氢键和范德华力等物理作用在低分压条件下CO,吸收容量十分有限，为了提高CO,吸收性能，相继开发了基于阴阳离子上氨基与CO,间的不同化学作用生成氨基甲酸盐及氨基甲酸 8 7 的AA-ILs,并实现了CO,的高吸收率。AA-ILs与CO,反应的化学计量比因氨基酸阴离子的不同而产生差异，邱悦等 8 8 合成了6 种酰基AA-PILs，较强的极性阴阳离子头部以及烷基侧链展现出优异的溶解性，AA-PILs/水混合体系（摩尔比为1:10)吸收CO,后，体系粘度上升，电导率下降，说明AA-PILs丰富的氨基以及阳离子极性部位的乙二胺有利于吸收CO,，推动AA-PILs作为绿色吸收剂在CO,等工业废气吸收方面的应用。Qu等 8 9 通过浸渍法在SBA-15孔道引人1,1,3,3-四甲基胍阳离子、组氨酸阴离子和碘阴离子组成的AA-ILs（H T M G H ISI制备了 HTMGHIS1/SBA-15非均相催化剂，HTMGHISI/SBA-15在10 0、2 MPaCO,条件下具有良好的CO,环加成活性，反应6 h碳酸丙烯产率为9 5%，为AA-ILs在CO,吸收转化为化工产品提供理论基础。夏裴文等 9|通过两步法合成了1-氨丙基-3-甲基咪唑赖氨酸AA-ILs（A Pmi m L y s），指出30 时，质量分数2 0%的APmimLysCO,吸收量为1.7 2 mol/molAA-ILs，并展现出良好的循环稳定性。Moazezbarabadi等 9 1合成了精氨酸四丁基铵AA-ILs（T BA A r g)在四氢呋喃水溶液中进行了CO,捕集和催化加氢生成甲酸，TBA】A r g 循环使用5次后催化活性没有明显下降。Noorani等 9 2 399李远杰等：氨基酸离子液体在能量存储和生物质资源化中的研究进展第3期合成了7 种氨基酸聚离子液体在2 9 8.15K，0.5M Pa 条件下研究了它们的CO,吸收能力，其中，聚（1-丁基-3-乙烯基咪唑精氨酸)因含有更多数量的氨基而展现出最优的CO,吸收能力（1.0 1mol/molAA-ILs）,通过红外光谱证明产物为氨基甲酸酯。高明等 9 3采用先聚合后功能化的方法合成氨基酸功能化离子液体聚合物聚 1-对乙烯苄基-3-甲基咪唑精氨酸盐(PVBMIArg】）,P VBM I A r g 在2 5、CO,体积流量为10 mL/min条件下，每克PVBMIArg可吸附118 mgCO2，且展现出良好的循环稳定性能。由于AA-ILs与CO,反应的化学计量比会随氨基酸阴离子的不同而产生差异，过程包括了阴离子-CO,形成以及氨基或羧基之间的质子转移,形成阴离子-CO,产物能垒成为了CO,吸收的决速步骤，当平衡产物为氨基甲酸时，体系粘度也随之增加 4。近年来，已经有曾少娟等 9 5、杨菲等 9%、Claver等 19 7 和Yew等 19 8 通过对CO,捕集分离方面的研究现状进行总结和评述，指出AA-ILs在CO,捕集分离过程研究中关键在于机理研究以及材料工业化应用。4结论与展望储能、生物质资源化利用以及碳平衡成为时代背景下备受关注的问题，AA-ILs合成简单且原料来源广泛为其在相关领域的应用提供了新思路。本文综述了AA-ILs为前驱体在超级电容器碳电极材料方面的研究进展，通过增加比表面积、调节孔隙结构以及S、N、O、B和P杂原子掺杂可以提高AA-ILs为前驱体制备的超级电容器碳电极材料性能。此外，还介绍了AA-ILs在生物质资源化以及CO,捕集分离方面的研究进展，以不断探索AA-ILs多领域应用前景。未来关于AA-ILs的研究可重点关注以下方面：1)AA-ILs基碳材料有望实现制备高能量密度和长周期寿命的碳电极材料，结合先进的原位表征技术，解释各种可能因素对超级电容器性能的影响机理及其在电化学过程中的作用，从而指导高效电极材料的合成。深人了解AA-ILs阴阳离子结构与碳材料性能之间的构效关系，进一步优化界面电荷传递和最小化能量损失，发展预测模型，从而指导具有应用特性的超级电容器元件的设计。2)发展以废弃蛋白为碳源，通过简单的预处理方法设计具有更优形貌特征和电化学性能的多孔碳材料，延伸其在催化、分离、气体捕集分离以及大规模可穿戴电子器件等领域的应用，实现废弃蛋白的高效资源化利用。3)利用AA-ILs溶解能力和催化特性，设计新型可回收的AA-ILs将生物质转化为高附加值化学品和生物燃料，实现更高的转化率和产品选择性。4)加强基于AA-ILs的结构-性质关系的多尺度模拟，发展描述AA-ILs体系的热力学、动力学模型及分子动力学模拟，为AA-ILs阴阳离子设计提供有力支撑。参考文献1 OSSOWICZ P,KLEBEKO J,ROMAN B,et al.The relationship between the structure and properties of amino acid ionicliquidsJ.Molecules,2019,24(18);3252-3277.2史会兵，彭黔荣，杨敏，等.氨基酸离子液体应用研究进展 J.化工新型材料，2 0 13，41(7)：16 1-16 3.SHIH B,PENG Q R,YANG M,et al.Recent application of amino acids ionic liquidJ.New Chem Mater,2013,41(7):161-163.3 REZAEIAN M,IZADYAR M,HOUSAINDOKHT M R.Thermal decomposition of amino acid ionic liquids:mechanisminsightJ.J Mol Liq,2022,349:118486.4 KIRCHHECKER S,ESPOSITO D.Amino acid based ionic liquids:a green and sustainable perspectiveJ.Curr OpinGreen Sustainable Chem,2016,2:28-33.5杜一萌，刘明星，杨艺，等。新型氨基酸型离子液体的制备及性能研究 J.当代化工，2 0 2 2，51（4）：7 9 5-7 9 9.DU Y M,LIU M X,YANG Y,et al.Study on the preparation and performance of a new type of amino acid ionicliquidJJ.Contemp Chem Ind,2022,51(4):795-799.6 HE L,QIN S,CHANG T,et al.Biodiesel synthesis from the esterification of free fatty acids and alcohol catalyzed bylong-chain Bronsted acid ionic liquidJ.Catal Sci Technol,2013,3(4):1102-1107.7 LI X,CHEN K,GUO R,et al.Ionic liquids functionalized MOFs for adsorption JJ.Chem Rev,2023,123(16):10432-10467.8 HU Y,XING Y,YUE H,et al.lonic liquids revolutionizing biomedicine:recent advances and emerging opportunitiesJ.Chem Soc 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