建立热脱附-气相色谱-质谱法测定室内空气中丙烯腈、萘、己内酰胺的检测方法研究.pdf

环境污染与治理-91-环境污染与治理建立热脱附-气相色谱-质谱法测定室内空气中丙烯腈、萘、己内酰胺的检测方法研究姚鑫祥，王秀芬，胡岱福（浙江甬信检测技术有限公司，浙江 宁波 315000）摘要：针对目前室内空气中丙烯腈、萘、己内酰胺检测方法存在的不足，提出一种热脱附-气相色谱-质谱法同时测定室内空气中3种主要室内污染物丙烯腈、己内酰胺、萘的检测方法。实验结果表明：在加热温度为300、载气流速为1.0 mL/min、进样量为1.0 L的条件下，丙烯腈、萘、己内酰胺在10500 ng范围内呈良好的线性关系，相关系数均大于0.998。关键词：热脱附；气相色谱；质谱法；丙烯腈；萘；己内酰胺中图分类号：TS5 文献标志码：A DOI：10.20025/ki.CN10-1679.2023-16-31Study on the Determination of Acrylonitrile,Naphthalene and Caprolactam in Indoor Air by Thermal Desorption Gas Chromatography Mass SpectrometryYao Xinxiang,Wang Xiufen,Hu Daifu(Zhejiang Yongxin Testing Technology Co.,Ltd.,Ningbo 315000,Chiina)Abstract:In view of the shortcomings of current methods for the determination of acrylonitrile,naphthalene and caprolactam in indoor air,a method for the simultaneous determination of three main indoor pollutants in indoor air by thermal desorption gas chromatography-mass spectrometry was proposed.The experimental results showed that under the conditions of heating temperature of 300,carrier gas fl ow rate of 1.0 mL/min and sample size of 1.0 L,acrylonitrile,naphthalene and caprolactam showed a good linear relationship in the range of 10 500 ng,and the correlation coeffi cients were all greater than 0.998.Key words:thermal desorption;gas chromatography;mass spectrometry;acrylonitrile;naphthalene;caprolactam引言由于室内装修污染和家具中的丙烯腈、己内酰胺等挥发性有机物（VOCs）含量较高，对人体的危害较大，因此准确测定其含量对于评价室内空气质量具有重要意义。室内空气中的VOCs主要来源于各种装饰材料、家具、化妆品、杀虫剂和消毒剂等，其中丙烯腈、萘、己内酰胺是其主要成分。近年来，由于丙烯腈、萘、己内酰胺具有较强的毒性和致癌性，对人体健康危害极大，因此对其含量的检测成为评价室内空气质量的重要手段。热脱附-气相色谱-质谱联用技术（TD-GC-MS）因具有操作简单、无需对样品进行复杂的前处理、无污染、可重复使用等优点而被广泛应用于大气和大气环境中的VOCs检测。美国环保署（EPA）的标准TO-1、TO-2、TO-17和国际标准ISO16017-1都使用了热脱附-气相色谱-质谱法来测定空气中的VOCs。我国的环境标准环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附气相色谱-质谱法（HJ 644-2013）、挥发性有机物标准监测方法（HJ 734-2014）等，也使用了热脱附-气相色谱-质谱联用技术测定大气中的VOCs，并将其与大气中的VOCs进行了比较1。目前，我国在利用热脱附-气相色谱-质谱联用技术对大气中VOCs进行检测时，所用到的主要是材料Tenax。但在此基础上，还未对其对待测物质的吸附性能进行评价。Tenax材料是一种非常重要的气体检测用多孔有机高分子材料，但其对挥发性有机物的吸附效率不高而且容易被渗透2。朱海鸥等1对8种VOCs在TenaxTA吸附器上的渗透性能进行了研究，结果表明，在采样流速为150 mL/min，取样时间为100分钟时，其对苯的渗透比较显著，渗透率为37.99%。另外，朱海鸥等人2对三种吸附剂（TenaxTA、CarbosieveTVS-及Carbopack B/CarbosieveTVS-）进行了吸附性能比较，发现在6 L的取样体积下，部分分析物在TenaxTA和Car-bosieveTVS-上表现出一定的渗透性，而其余分析物则没有渗透性3。本研究拟以丙烯腈、萘和己内酰胺为研究对象，用特殊填料的不锈钢吸附管采集室内空气样本，并将吸附管置于热脱附气体的进样器中，经过气相色谱分离后，以质谱为主要检测手段。该方法可用于室内空气中这三种污染物的测定，并且能够较为准确地检测出室内空气中的丙烯腈、萘及己内酰胺的含量4。1实验部分1.1仪器与试剂实验仪器：气相色谱质谱联用仪，PE Clarus SQ8T，由美国珀金埃尔默公司生产；热脱附气体进样器，PE TurboMatrix 150，第一作者简介：姚鑫祥（1993-），男，本科，工程师，研究方向：生态环境监测。环境污染与治理-92-由美国珀金埃尔默公司生产。实验试剂：采用丙烯腈、萘以及己内酰胺的标准储备液（500 g/mL）。1.2实验方法1.2.1 采样管的老化采用吸附管活化装置在300 的环境中以100 mL/min氮气流速对吸附管进行老化处理。通常情况下，新采购的吸附管一般老化时间为24 h，旧吸附管老化时间为1 h以上。吸附管经过老化处理后，再用黄铜帽封堵其两端，并用聚四氟乙烯胶带对两端进行密封固定，密封后的吸附管放置于没有有机试剂的冰箱中，在4 的环境中可存储7 d。1.2.2 样品的采集与保存将经过预处理的吸附管去除黄铜帽，并连接至采样泵，连接时需要观察吸附管的气流方向，正确连接后开始吸附采样。采样条件为10200 mL/min，共采集14 L实验样本。在采样过程中，如果环境的相对湿度超过90%，则需要适当降低采样体积，最小采样体积不低于300 mL。采样结束后，记录采样环境温度、吸附管编号、大气压等信息5。采样完成后需要快速取下吸附管，并用黄铜帽封堵采样管两端，利用聚四氟乙烯胶带密封，然后在吸附管表面包裹铝箔纸，送至实验室进行分析。如果无法及时对实验样本进行分析，则需要将其放入冰箱中冷藏，存储时间不能超过3 d，以免实验样本受环境因素影响，导致分析结果出现误差。1.3样品测定对于送至实验室的吸附管，需要取下封堵的黄铜帽，更换为进样帽，并放入热脱附仪中，同时要注意吸附管的放置方向，确保吸附管采集的化合物能够随载气被带入气相色谱柱中进行分离。根据标准质谱图进行保留时间定性，并采用外标法定量实验样品中挥发性有机物的浓度。实验分析完成后取下吸附管，并对吸附管进行老化处理后密封保存6。1.4测试条件（1）热脱附条件：将吸附管的脱附温度设置为300，脱附时间为5 min，初始温度为-30，载气流量为1.0 mL/min，冷阱脱附时间为3 min，传输线温度为150，阀温度为150。（2）气相色谱条件：气相色谱柱温初始温度为60，保持3 min，然后以10/min的速度将温度升至300，并保持5 min；设置色谱柱流量为1.0 mL/min；分流比为10：1；进样口温度为280 3。（3）质谱条件：设置传输线、四级杆、离子源温度分别为280、150、230；离子扫描方式分为Sim模式和Scan模式，溶剂延迟时间设置为1.5 min7。（4）结果计算：室内空气挥发性有机物浓度计算公式如下所示：（1）式中：C为室内空气挥发性有机物浓度，单位：g/m3；m为样品挥发性有机物含量，单位：ng；m0为空白吸附管挥发性有机物的含量，单位：ng；v0为标准采样状态下挥发性有机物采样体积，单位：L。2结果与讨论2.1校准曲线与检出限以500 g/mL的挥发性有机化合物的标准溶液为基准，使用甲醇溶液对标准样品进行稀释，其浓度分别为10 ng、20 ng、50 ng、100 ng、200 ng、500 ng；准备6根老化干净的吸附管，将其按顺序插入到标样制备仪中，在有氮气通过吸附管的情况下，用1.0 L微量的注射器，分别注入1.0 L的标准溶液，在5 min后将吸附管拿出来，并用配套的进样帽密闭两端6。直接将吸附管置于热脱附仪上进行热脱附后，经气相色谱分离后，送至质谱仪测定。实验样品丙烯腈、萘、己内酰胺的线性方程、线性范围及相关性系数见表1。表1线性方程、线性范围及相关性系数化合物线性范围（ng）线性方程相关系数丙烯腈10500y=4 362x+4 12840.998 7茶10500y=7 832x+61 6740.998 7以内酰胺10500y=875.7x-7 072.40.99 97将低浓度的标准溶液与甲醇混合，将8根老化干净的热脱附管按顺序放入标样制备仪器中。将吸附管放入热脱附仪中，通过气相色谱-质谱联用仪对其进行分析7。检出限根据环境监测分析方法标准修订技术导则中有关空气挥发性有机物检出限进行测定，结果如表2所示。表2方法检出限和标准偏差化合物（g/m3）12345678标准偏差（S）方法检出限(MDL)丙烯腈6.37 5.82 5.99 5.56 5.985.855.72 5.680.250.75萘6.41 6.55 6.30 6.23 6.366.355.86 5.930.240.72已内酰胺4.77 4.34 3.86 4.69 4.434.094.61 4.390.310.93备注：MDL=tS，t=2.998。从表2和表3可以看出，实验采样体积为2.0 L时，丙烯腈、萘检出限分别为0.75 g/m3、0.72 g/m3，已内酰胺方法检出限高于其他两种气体，检出限为0.93 g/m3。丙烯腈、萘、己内酰胺在线性范围10500 ng中的线性关系良好，并且线性方程相关系数均在0.998以上，表明热脱附-气相色谱-质谱法具有良好的线性和灵敏度。2.2方法准确度根据环境监测分析方法标准制修订技术导则中的有关规定，分别对10 ng、100 ng、400 ng的3种不同浓度的试样进行6次重复测量，并对各试样进行回收率和相对标准偏差的计算，测试数据如表3所示。表3加标回收率和相对标准偏差化合物均值1（ng）回收率（%）RSD（%）均值2（ng）回收率（%）RSD（%）均值3（ng）回收率（%）RSD（%）丙烯腈11.81 118.20 4.32 107.22 107.10 2.09 377.0 94.21 1.36萘12.64 121.01 3.41 112.32 112.14 4.06 382.2 95.52 1.01已内酰按8.5185.10 4.97 92.81 92.83 4.89 369.6 92.31 2.19从表3可以看出三种不同浓度下，丙烯腈、萘、己内酰胺加标回收率为85.10121.01%，相对标准偏差（RSD）最大值为4.97%，最小值为1.01%，误差结果较小，满足实验相对标准偏环境污染与治理-93-差小于5.0%的要求8。2.3实际样品的测定 在自然通风的情况下，对装修3个月的卧室空气中挥发性有机物进行检测，测试房间面积为20 m2，利用配套的小流量采样设备采集2.0 L空气。利用以上试验方法对室内空气样品进行测定，测试结果如表4所示。表4采样样品测定结果单位：g/m3化合物WELL限值方法检出限测定值丙烯腈50.740.72萘90.810.71已内酰胺2.20.910.89从表4可以看出，室内空气中丙烯腈、萘、己内酰胺方法检出限在0.720.93 g/m3范围内，实际测试值小于方法检出限，并且满足健康建筑WELL（空气、光线、舒适、水、精神、营养等影响人类健康的建筑环境特征）标准限值。3结论近年来，随着室内装饰装修行业的不断发展，人们对室内空气质量的要求越来越高，由室内装修造成的室内空气污染也越来越引起人们的关注，这种污染成为引发人们健康问题的主要原因之一。本文主要介绍了一种新的室内空气中3种主要室内污染物丙烯腈、萘和己内酰胺的检测方法。该方法是基于热脱附原理，通过将样品加热至300，在载气流速为1.0 mL/min，进样量为1.0 L的条件下，可以检测出丙烯腈、萘和己内酰胺的含量。通过热脱附-气相色谱-质谱法对室内空气中3种化合物进行测定，并对方法的准确度进行了计算和分析，同时还对实际样品进行了测定。结论如下：（1）该方法对3种化合物具有良好的线性关系，线性相关系数均大于0.998；3种空气挥发性有机物的检出限均在0.720.93 g/m3范围内，加标回收率在85.10%121.01%之间，相对标准偏差在1.01%4.97%之间。（2）该方法具有操作简单、快速、灵敏、准确、重复性好等特点，适用于室内空气中3种化合物的检测。参考文献：1朱海欧，张桂珍，卢志刚，等.热脱附-气相色谱质谱法测定挥发性有机化合物的研究J.木材工业，2011，25（5）：16-19.2朱海欧，汪蓉，卢志刚，等.装饰材料中挥发性有机物检测技术的研究进展J.环境科学与技术，2011，34（9）：73-81.3贾红丽，于富磊，张艳艳，等.固体吸附-热脱附/气相色谱-质谱法测定室内木质门中挥发性有机化合物J.标准科学，2023（5）：117-121.4贾红丽，张艳艳，王萍，等.吸附管采样-热脱附/冷阱捕集-气相色谱-质谱法测定室内空气中烷烃类化合物J.分析仪器，2023（2）：43-46.5唐华民，席强，卢文婷.热脱附-冷阱捕集-气相色谱-质谱法测定工作场所空气中50种挥发性有机物J.实用预防医学，2023，30（3）：321-324.6刘超林，张璐，陈欢，等.活性炭吸附/甲醇解吸气相色谱质谱法测定废气中的异丙醇J.广州化工，2023，51（1）：158-160.7王伟，李宪彬，张勃，等.气相色谱-质谱法测定橡胶制品中二丁基胺的含量J.家电科技，2022（S1）：751-753.8冯云峰，吴静，杨小秋，等.气相色谱质谱联用仪与五种加热设备联用的应用进展与比较J.江汉大学学报（自然科学版），2022，50（5）：12-21.（上接第87页）料制作的水泥砖8。4污泥资源化利用的注意事项城镇污水处理厂产生的污泥含有较为丰富的物质，其中包含有毒有害物质，比如重金属、病菌等，如果盲目利用容易产生污染，对生态环境及人体健康造成威胁。为避免这种情况，在污泥资源化利用中应注意采取无害化处理措施，降低污泥中的有毒有害物质含量。比如在重金属处理中，技术人员可以用化学物质改变污泥重金属形态，利用离子交换等方法分离提取污泥中的重金属，达到降低污泥重金属含量的目的。此方法有着较好的处理效果，但是需要较高的成本。在未来发展中，相关技术人员应进一步做好污泥的处理和资源化利用，提高污泥利用水平，在避免污染环境的同时节约资源，进一步发挥污泥的利用价值9。5结语在城市规模不断扩大的背景下，城镇污水处理厂面临着越来越大的污水处理压力，同时产生的污泥量也呈现持续上升的趋势。如果不能合理处置污泥，很容易危害环境，威胁我国可持续发展战略的落实。为提升污泥的处理效果及利用率，相关单位及人员应充分做好污泥的无害化处理，结合污泥处理准则，采取污泥堆肥、制作水泥、陶粒烧结等方式提高污泥的处置水平和资源利用水平。同时，相关污水处理厂还要坚持因地制宜的原则，根据具体情况进行具体分析，有效解决城镇污水处理厂的污泥处理问题，改善人居环境，提高人民生活水平。参考文献：1赵平月，李爽，宗芳，等.石油树脂废水污泥资源化及对磷的吸附性能J.辽宁石油化工大学学报，2021，41（6）：48-52.2郭云霄.重金属污泥资源化处置研究J.印制电路信息，2021，29（12）：58-60.3马立南.城镇污水处理厂污泥资源化利用技术研究J.清洗世界，2021，37（11）：103-104.4石春力，赵尤阳，田永英，等.基于citespace的我国污泥资源化研究热点及演变趋势分析J.建设科技，2021（17）：31-33+41.5李元庆，刘晓瑜，芦新辉，等.含油污泥资源化处理技术J.精细石油化工进展，2021，22（4）：9-12.6刘俊杰，夏洁，张红杰，等.脱墨污泥资源化应用研究进展J.中国造纸学报，2021，36（3）：26-33.7秦学，娄晓月，李再兴，等.城镇污水处理厂污泥资源化利用途径J.煤炭与化工，2021，44（7）：148-150+160.8吴春苗.城镇污水处理厂污泥资源化利用技术研究J.低碳世界，2021，11（6）：109-110.9李方玉.污泥资源化利用的前景分析J.中国资源综合利用，2021，39（6）：86-88.