聚合物力化学的单分子力谱研究_卢胜杰.pdf

聚合物力化学的单分子力谱研究卢胜杰,宋宇,张文科*超分子结构与材料国家重点实验室,吉林大学化学学院,长春 130012*通讯作者,E-mail:收稿日期:2022-12-29;接受日期:2023-02-13;网络版发表日期:2023-03-13国家自然科学基金(编号:21827805,22173036,21504030)资助项目摘要研究聚合物在力致结构转变过程中的分子机制,进而建立起材料的构效关系,对于力响应聚合物材料的设计和精准制备至关重要.然而由于真实材料体系的复杂性,使用传统的测量方法很难从分子水平精准表征上述过程.基于原子力显微镜(AFM)的单分子力谱(SMFS)可以操纵单个聚合物链,是一种研究单个分子力学和动力学性质的有效技术.本文首先重点介绍了力化学的基本概念、影响因素和自由聚合物链单分子力化学的最新进展,按照共价键、配位键及氢键体系的顺序展开.然后讨论了SMFS技术在凝聚态体系的单链力学响应中的应用,包括用于聚合物单晶研究的AFM-SMFS方法的建立,链组成、构象、折叠模式以及环境对力诱导聚合物单晶熔融和纳米力学性能等影响规律的探究.希望本文将引起材料、化学和计算研究界的进一步关注,并加深科研人员们对聚合物结构-性质(功能)关系的理解.关键词聚合物力化学,半结晶聚合物,分子机器,单分子力谱,原子力显微镜1引言近年来,人们利用聚合物力化学和力致结构转变等特性来开发高性能、智能响应的聚合物材料,如力传感器1或自愈合材料等2,3.了解这些材料宏观性质的分子机制,对于聚合物材料的理性设计至关重要.尽管已有大量用于研究材料的化学和力学性质的表征技术,但是由于真实材料体系的复杂性,揭示材料的宏观性能的分子机制仍是一项难题.因此,消除大量分子的平均效应并准确识别不同微观结构或构象的贡献是解决上述问题的关键,同时也是一个极具挑战性的课题.基于原子力显微镜(AFM)的单分子力谱(SMFS)技术可用于操纵和测量单个聚合物分子的力学性质48.以往人们利用SMFS技术研究了包括-相互作用9、静电相互作用、电荷转移相互作用和金-硫醇相互作用等分子间或分子内相互作用1016.皮牛顿(piconew-ton)级的力学精度和亚纳米(sub-nanometer)尺度的长度测量可以在定量测量力学强度的同时提供结构(变化)信息6,1721.此外,许多样品体系的力学响应在SMFS测量实验条件下处于非平衡状态,导致所测量力值与力的加载速率有关,通过动态力学谱(研究不同力加载速率下的断裂力)可以获得单分子反应的速率常数和能垒等动力学信息22,23.本文侧重于介绍聚合物链结构转变和单链力学性能之间的关系.我们首先讨论了力化学反应的基本概念、自由聚合物链单分子力化学影响因素以及在基于引用格式:Lu S,Song Y,Zhang W.Polymer mechanochemistry by single-molecule force spectroscopy.Sci Sin Chim,2023,53:708720,doi:10.1360/SSC-2022-0256 2023 中国科学杂志社中国科学:化学2023 年第 53 卷第 4 期:708 720SCIENTIA SINICA C聚合物结构与性能专刊评 述共价键、配位键及氢键力化学方面的最新进展.其次,我们讨论了SMFS技术在凝聚态体系的力化学研究中的应用,介绍了用于聚合物单晶研究的AFM-SMFS方法的建立,聚合物单晶中链的化学组成、链构象、链的折叠模式以及环境等因素对力诱导熔融和单链纳米力学性能的影响24.最后,列举了该领域一些尚未解决的问题,供未来研究参考.相信本文可以为理解聚合物链结构和力学性能之间的关系提供有益信息,并为开发高性能、智能响应材料提供重要参考.2自由聚合物链的单分子力化学2.1力化学基本概念“力化学”是研究物质受机械力的作用而发生化学变化或物理化学变化的化学分支学科.机械力可以改变化学反应的速率和反应的结果,产生热化学或光化学通常无法得到的产物.人们将力色团(mechano-phore)引入聚合物材料的分子结构中,并通过分子设计使外力选择性地传递到分子链中的力色团上,利用力色团发生力化学反应后所产生的发光25,26、导电27、变色2830和催化31,32等效应,实现材料的损伤探测33或自修复34等新颖的功能.常见的力化学反应体系包括螺吡喃35,36、环丙烷3739和环丁烷4042开环异构、烯烃的顺反异构43和四苯基丁二腈44的均裂反应等(表1).高分子溶液超声处理、宏观高分子材料样条拉伸、样品压缩和研磨是常用的对高分子材料施加机械力、研究力化学反应的方法(表2)2.然而,由于力化学反应发生在特定的力色团上,这些方法都不能准确地控制和测量施加在单个力色团上的力;此外,由于许多力化学反应是可逆反应(如螺吡喃异裂反应产物为正负离子和四苯基丁二腈的均裂反应产物为自由基,外力消失后上述反应可逆向反应45),因而在真实材料体系中不可避免地产生不可控的分子状态,进而难以解答力化学的基本科学问题.基于原子力显微表 1典型力化学反应Table 1Typical mechanochemical reactions反应式反应类型可逆性参考文献开环异构可逆35,36均裂可逆44顺反异构不可逆43开环异构不可逆3739开环异构不可逆4042中国科学:化学2023 年第 53 卷第 4 期709镜的单分子力谱技术是操控单个高分子链、测量分子间和分子内相互作用力的有效方法46,47.该方法可以精确地定量分析力色团发生力化学反应所需外力的大小,还可以研究力化学反应的动力学过程.接下来我们重点介绍力化学反应的影响因素以及聚合物链的共价力化学研究的最新进展.此外,还讨论了基于配位键的超分子体系,多聚轮烷和索烃等分子马达的力学响应.2.2力化学反应的影响因素力化学反应会受到取代基吸电子效应36、构型效应48、杠杆臂效应49等影响(表3).强吸电子基团会显著降低引发反应的力值.聚合物链的结构也会影响激活反应所需的力,在聚合物链中,杠杆臂越长,激活力色团所需要的力值越小49.另外,从构型角度看,顺式结构力化学反应相比于反式结构力化学反应更容易激活.表 3力化学反应的影响因素Table 3Factors that affect mechanochemical reaction影响因素结构式结构式参考文献杠杆臂效应F=900 pNF=1330 pN49取代基吸电子效应F=24014 pNF=36025 pN36构型效应F=1370 pNF=1500 pN48表 2力化学研究技术对比Table 2Comparison on the research technologies for polymer mechanochemistry机械力来源 最大力值(N)应变速率(s1)优点缺点流场1010103106通过调整流速来激活高机械力引发的反应需要良好的溶剂;湍流中的剪切场不均匀超声109106107操作简单需要良好的溶剂;易受超声强度、溶剂组成、温度和聚合物浓度等因素影响;需要高分子量聚合物宏观拉伸1021快速评估力响应材料需要大量的材料;聚合物必须加工成明确的形状,使得研究高熔点或者有限溶解度的材料具有挑战性压缩1052102材料需求量少;可以在未加工的聚合物或粉末上进行受到压缩装置的操作和价格限制单分子力谱21091唯一可以定量力化学反应引发力值的技术;可测量分子量低的聚合物局限于单个链中的单一事件卢胜杰等:聚合物力化学的单分子力谱研究710肉桂酸二聚体(四元环结构)是一种具有力响应和光响应的聚合物50.单分子力谱拉伸曲线中的等间距锯齿峰(图1力曲线中蓝色和粉色部分)对应着聚合物中四元环结构的打开及冠醚结构隐藏长度的释放,顺式肉桂酸二聚(syn-2a)和反式肉桂酸二聚体(anti-2a)分别在1和2 nN时发生开环反应,锯齿峰间距为2.5 nm对应着每单元的冠醚链轮廓长度(图1),与理论计算结果完美符合.通过改变连接模式(即顺式和反式),即使是相同的四元环力色团也可以表现出截然不同的力学性能.因此,力色团的连接方式为调节力色团的力学稳定性提供了一种新的途径.在外力作用下释放“隐藏长度”的能力赋予了本体材料的抗拉伸性能及韧性.同时,溶液相超声实验表明,解离的力色团在紫外线照射下可以重新形成,从而允许材料力学降解部分实现光愈合.光照下的分子间交联反应使材料具有光学可修复性.这种具有光响应和力响应的聚合物非常适合制备多响应聚合物材料.2.3可逆异构化反应在外力作用下,螺噻喃(STP)将转化为硫部花青(TMC),这一力化学反应伴随着颜色的变化,赋予了材料损伤预警功能.此外,开环反应生成的硫离子具有高反应活性,可以与C=C键反应,使得材料获得应变增强的功能.因此,STP作为一种多功能力色团,赋予了其聚合物材料损伤预警和自增强能力.定量开环反应所需的机械力和研究力化学反应的动力学对于其在力传感器领域的应用非常重要.在螺噻喃聚合物的SMFS测量中,力曲线显示出大约400 pN的小“平台”,对应着外力诱导下被拉伸的聚合物链中的螺噻喃重复单元的连续开环反应,伴随着隐藏长度的释放(图2b).在这一力化学反应过程中,开环力取决于力加载速率.往复拉伸实验得到的力-拉伸曲线可以很好地叠加,表明对同一分子的多次拉伸-松弛过程是完全可逆的,证明了螺噻喃至硫部花青的异构化在单分子力谱实验的时间尺度内具有可逆性(图2b)51.此外,在马来酰亚胺存在的情况下拉伸STP,可以在单分子水平上实现力化学诱导的分子间点击化学反应(图2a,c).因此,螺噻喃具有力学、光学和化学响应,不仅可以作为有效的力学传感器,而且可以作为力化学反应物触发进一步的反应.2.4配位键力化学金属配位超分子聚合物由于结合了传统聚合物和金属的电磁性和催化性能而备受关注.利用基于原子力显微镜的单分子力谱技术可以定量测量单个金属配位聚合物的力学稳定性5255.如图3a所示,含有配位键的环形拓扑结构的超分子聚合物,其主链含有多个tpy-M-tpy(tpy:三联吡啶;M=Fe2+或 Zn2+)配位键,并在相邻的三联吡啶之间有共价键偶联的保护性烷基链段8.在应力作用下,分子主链中的配位键发生断裂,释放隐藏长度.当分子中多个配位键连续断裂并伴随着隐藏长度及应力释放时,就可以观察到锯齿平台形信号(图3b,c).并且往复拉伸结果表明,当再次对分子链进行拉伸时,锯齿平台形信号重新出现,证明已经断裂的配位健在应力松弛后可以重新形成.这表明金属配位超分子聚合物内配位键的断裂与形成具有可逆性.这种多聚环形拓扑结构,可以更好地研究金属配位超分子聚合物链的纳米力学性质,其配位键断裂的可逆性有助于构建基于配位键的自修复材料.同时基于这种拓扑结构的分子设计所产生的锯齿形平台的力学指纹谱可以有效排除传统力谱实验中非特异性相互作用及多分子拉伸对配位键强度的精准测量的影响,所获得的配位键强度比采用旧方法的高三倍以上,更加符合配位键的理论预期强度8.2.5多聚轮烷和索烃的力化学机械互锁结构作为一种重要的分子机器,受到了图 1构型对大环肉桂酸二聚体力化学反应的影响50(网络版彩图)Figure 1Effect of configuration on mechanochemical reaction ofcinnamatedimer 50(color online).中国科学:化学2023 年第 53 卷第 4 期711图 2螺噻喃异构化和随后的点击反应51.(a)SMFS实验示意图.不含(b)和含(c)N-乙基马来酰亚胺(NEM)的往复操纵的典型归一化曲线(网络版彩图)Figure 2Isomerization of spirothiopyran and subsequent click reaction 51.(a)Schematic of SMFS experiments.Typical normalized force-extension(F-E)curves of stretching and relaxation manipulation of STP-containing polymers without(b)and with(c)N-ethylmaleimide(NEM)(color online).图 3配位键强度定量测量8.(a)单个聚合物链中配位键的力诱导断裂示意图.(b)典型力曲线(蓝色曲线),黑色虚线为自由连接链(FJC)拟合曲线.(c)配位键连续断裂示意图(网络版彩图)Figure 3Quantitative measurement of coordination bond strength 8.(a)Schematic of force induced fracture of coordination bonds in a singlepolymer chain.(b)Typical force curve(blue curve)and FJC(freely-jointed chain)model fitting curves(black dashed lines).(c)Schematic illustrationof the continuous fracture of coordination bond(color online).卢胜杰等:聚合物力化学的单分子力谱研究712广泛的关注,将机械互锁结构引入聚合物骨架中能够赋予材料独特的运动性、刺激响应性以及力学性能.从分子水平揭示分子机器的运动规律和机制对于设计多功能宏观材料至关重要.聚2索烃是由具有多重分子内氢键的2索烃单体通过烯烃复分解聚合制备而成.通过单分子力谱对线性聚2索烃的动态力学行为进行了表征,并获取了其动力学信息(图4a)23.在正常条件下,分子内氢键限制了聚2索烃中两个大环的自由运动,使整个分子呈现出被锁住的状态.通过对聚2索烃施加外力破坏其分子内氢键,在外力-拉伸曲线上可以观察到明显的锯齿峰,由此得到解锁所需的力值约130 pN(图4b).往复拉伸操纵证明聚2索烃被外力破坏的分子内氢键在应力松弛后会重新形成.通过改变拉伸和松弛速率,获得了动态力学谱及解锁/关锁的能量路径,由一条相对陡峭的解锁路径和一条较平缓的重新锁定路径组成的不对称能量路径图.同时得到该体系的结合速率常数为3.6105s1,解离速率常数为0.07 s1,平衡态自由能为38.6 kJ/mol.单个聚2索烃链的这些纳米力学特性和能量细节能够很好地与该分子本体材料的力学性质相对应23.轮烷是另一种重要的分子机器,其单分子力化学性质仍未知.为进行聚轮烷的单分子研究,设计了一种基于冠醚与二级铵盐主客体作用的聚轮烷分子;利用单分子力谱实验,探究了分子运动驱动力和动态力化学性质,并通过计算得到了串联轮烷分子马达的动力学参数(图5a)56.在外力诱导下,聚轮烷每个重复单元中的冠醚会依次脱离其结合位置并沿着轮轴滑移导致分子链上应力的释放,继而产生带有锯齿状平台的力曲线(图5b),体现了能量耗散作用.在外力逐步撤销的松弛过程中,聚轮烷重复单元又依次快速复合,体现了分子机器的做功能力.通过系统研究得到该轮烷体系的结合速率常数为1.3104s1,解离速率常数为0.26 s1,平衡态自由能为34.6 kJ/mol,并绘制出了其解离与结合的能量路径.与前面基于多重氢键的索烃体系相比,该多聚轮烷的稳定性较低,结合速率常数低一个数量级,而解离常数却增高了三十多倍.该研图 4聚2索烃的单分子力谱研究23.(a)聚2索烃的单分子力谱实验示意图.(b)聚2索烃的典型力曲线(网络版彩图)Figure 4Single-molecule force spectroscopy of poly(2catenane)23.(a)Schematic of SMFS experiment of poly(2catenane).(b)Typical forcecurve of poly(2catenane)(color online).图 5聚轮烷的单分子力谱研究56.(a)聚轮烷的单分子力谱实验示意图.(b)聚轮烷的特征力曲线(网络版彩图)Figure 5Single-molecule force spectroscopy of polyrotaxane 56.(a)Schematic of SMFS experiment of polyrotaxane.(b)Typical force extensioncurve of polyrotaxane(color online).中国科学:化学2023 年第 53 卷第 4 期713究深化了对基于冠醚和二级铵盐的轮烷体系力学稳定性及结合与解离机制的认识,为基于轮烷的智能开关、刺激响应、弹性凝胶等众多材料体系力学性质调控及理性设计提供了重要参考57.3凝聚态体系的单分子力化学结晶聚合物单分子力化学结晶聚合物的力学变形伴随着一系列微观结构转变,这些转变决定了本体材料的力学性能31,58.聚合物片晶是该本体材料最基本的构筑单元之一,且由于材料中的片晶充当了物理交联点的作用,其力学行为和材料整体性能密切相关.由此,我们重点介绍聚合物链组成、链构象、链轨迹和环境对聚合物单层片晶纳米力学性质的影响.3.1研究方法的建立虽然基于AFM的SMFS技术已成功用于稀溶液中自由聚合物链的单分子力化学研究,揭示了力化学反应的分子机制.然而,考虑到凝聚态中较高的链密度、复杂的链状态,因此利用该技术研究凝聚态下的单链力学性质十分具有挑战性59,60.为了建立凝聚态聚合物体系中链结构和分子力学性质之间的关系,以及提取单分子水平上的链折叠(链轨迹)信息,我们建立了一种结合AFM成像和原位SMFS的新方法.以带有巯基末端的聚环氧乙烷(HS-PEO-OCH3)培养的单晶作为模型体系,将其固定在硅基底上,并通过金硫化学修饰的方法用金纳米粒子标记晶体上表面裸露的巯基末端61.金纳米粒子充当聚合物链末端的示踪剂(图6a中的纳米粒子定位过程).通过操纵纳米粒子从单晶中拉出相应的PEO链.另外,也可以利用镀金AFM探针从单晶中将巯基末端的PEO链拉伸出来(图6a中的随机拉伸过程).两种操作方法都产生了相同的典型F-E曲线,其中包含一个42 pN的力平台(图6b),这表明在1 m/s的拉伸速度下,折叠的PEO片段之间的相互作用强度约为42 pN.此外,当拉伸速度从1 m/s降至0.05 m/s时,体系噪音降低,力平台上出现了一系列锯齿峰.相邻锯齿峰之间的轮廓长度增量L为254 nm,对应于PEO单晶中包含两个晶杆的一个完整折叠的轮廓长度,这样锯齿峰说明PEO折叠是一个接一图 6PEO单晶的SMFS实验61,62.(a)基于AFM的SMFS实验的随机拉伸和纳米粒子定位策略示意图.(b)从PEO单晶获得的典型力曲线.(c)力诱导熔融过程示意图.(d)拉伸速率为0.05 m/s的典型力曲线(网络版彩图)Figure 6SMFS experiments on PEO single crystal 61,62.(a)Schematics of random picking and nanoparticle location strategy of AFM-basedSMFS experiments.(b)Typical force curve obtained from PEO single crystal.(c)Force-induced melting process.(d)Typical force curve obtained at0.05 m/s(color online).卢胜杰等:聚合物力化学的单分子力谱研究714个打开的(图6c,d)62.纳米粒子定位方法和折叠结构打开的特征力学响应都为从单晶中拉伸单分子提供了直接证据.在上述方法的基础上,加上适当的表面处理,这种基于AFM的SMFS技术已成功地应用于研究许多其他聚合物单晶(如聚乙烯、尼龙66、聚L-乳酸)的纳米力学性能,这使我们能够建立链结构和纳米力学性能之间的联系63,64.3.2链化学组成及构象的影响力诱导熔融行为对于聚合物的强度和韧性起着关键作用.在半结晶聚合物材料的结晶区域中,聚合物链结构通常呈锯齿形(zigzag,如聚酰胺、聚己内酯和聚乙烯)或螺旋形(helical,如聚氧乙烯、聚乳酸和全同立构聚丙烯).此外,紧密堆积的晶杆通过氢键、静电偶极相互作用或晶体区域中的范德华相互作用而稳定.研究不同链组成和构象的聚合物单晶的力化学可以揭示不同半结晶聚合物材料力学性能的分子机制.在锯齿形和螺旋形体系中,单晶内的相邻折叠可以被一个接一个地拉出,产生长度增量L为20 nm左右的等间距峰(定义为主峰)(图7a).然而,不同的链构象将在每个主峰上产生不同的精细图案64.在聚酰胺66(PA 66)、聚酰胺6(PA 6)和聚己内酯(PCL)的zig-zag构象体系中,多个氢键或静电偶极相互作用在晶杆之间产生强烈的相互作用,这将促进氢键的协同断裂和重新形成,从而在力诱导熔融过程中产生黏滑运动(图7b).因此,出现了存在于主峰上的具有较大力值波动的小锯齿峰.发现每个小峰的轮廓长度增量Ls对应于聚合物的一个或两个重复单元长度,表明晶杆相互作用将通过滑动一个或二个重复单元而重新形成.非常有趣的是,被拉伸的晶杆(PA 6)在滑动过程中自由旋转,直到多个氢键再次重新形成65.相互作用的改变不仅受主链结构组成的影响,还受力加载系统(包括探针微悬臂和探针与晶体之间的无定形链)的弹性的影响.例如,较硬的悬臂具有更快的力/能量释放速度,链滑移后系统的残余应力较小,这有利于链滑移后氢键的重组.结果,在力曲线上出现大量锯齿峰.然而,对于PEO和聚(L-乳酸)(PLLA)的螺旋体系,F-E曲线则显示出等间距的短平台,这表明在解折叠过程中检测到平滑运动(图7b)65.螺旋体系中的这种运动归因于极性基团(C=O和O)排列在螺旋内部且非极性基团(CH3和CH2)排列在螺旋的外侧,这种基团的分布导致较弱的晶杆间相互作用.此外,力诱导熔融中的平滑运动对力加载系统的弹性不敏感.SMFS结果提供了对聚合物单晶的链构象/组成和纳米力学性能之间关系的深入理解63.从图7可以推断,当相邻晶杆间的相互作用从氢键(如PA 66)、静电偶极相互作用(如PCL)到范德华相互作用(如PEO)变化时,熔融力降低.在力诱导的解折叠/熔融过程中,被拉伸的晶杆在最终完全解折叠之前逐渐缩短.在zigzag构象体系中,随着相互作用(如氢键)的数量随着拉伸而减少,熔融力(小峰值力)随着拉伸而减小.然而,在螺旋体系中,熔融力(平台力)几乎不随拉伸而变化.SMFS拉伸实验的受图 7链组成和构象对聚合物单晶力诱导熔融的影响64.(a)从PA 6(蓝色)、PA 66(红色)、PCL(绿色)、PLLA(粉色)和PEO(天蓝色)单晶获得的典型F-E曲线.(b)力曲线中单个主峰的叠加.两个插图是PEO力曲线的放大图(网络版彩图)Figure 7Effect of chain composition and conformation on the force-induced melting 64.(a)Typical F-E curves obtained from PA 6(blue),PA 66(red),PCL(green),PLLA(pink),and PEO(sky blue)singlecrystals.(b)Superposition of one major peak from each F-E curve.Forclarity,an enlarged view along Y-axis is plotted to give details of PEOF-E curves in both insets(color online).中国科学:化学2023 年第 53 卷第 4 期715控(拉伸)分子动力学(SMD)模拟进一步从原子尺度揭示了链构象和组成对分子尺度上力诱导熔融的影响机制63,65.3.3链轨迹的影响众所周知,聚合物链在片晶中采取不同的折叠模式,即近邻折叠(AF)和非近邻折叠(NF).这些折叠模式对力值熔融过程的影响仍然未知.另外,由于无定形区域难于表征,链折叠模式也非常难以定量化.尽管有大量研究给出链折叠模式信息,但链折叠的定量实验研究仍然非常具有挑战性,特别是对于长程有序结构的定量化表征.SMFS可以在亚纳米尺度上探测分子结构,并且已经获得了许多力学指纹图谱66.通过分析上述力诱导熔融的解折叠指纹谱可以揭示链解折叠路径,然后重建单链在片晶中的折叠模式.对于近邻折叠和无定形链环位于晶体上表面的非近邻折叠(t-NF),只能检测到力诱导解折叠形式的力曲线(图8a中的AF和t-NF).F-E曲线显示PA 66和PCL的锯齿构象体系中的锯齿峰和PLLA的螺旋构象体系中的平台峰67(图8bd中的黑色I型力曲线).而对于无定形链环位于晶体下表面的非近邻折叠(b-NF),力诱导熔融和无定形链穿越晶体(图8a中的b-NF)同时发生.对于锯齿构象链,在晶体相中穿行时的黏滑运动可以产生具有小锯齿峰的力平台,而打开一个完整的折叠会产生大锯齿峰.因此,最终力曲线上显示锯齿峰和锯齿平台的组合(图8bc中的绿色II型曲线).此外,相邻大锯齿峰之间的距离(173 nm,另见图8b中的绿色曲线)与近邻折叠打开获得的距离(182 nm,另见图8b中I型曲线)非常接近.对于螺旋链,聚合物链在晶体中的穿行将产生平滑的力平台,链的解折叠也将产生短平台.因此,最终的F-E曲线呈现出较长的力平台(图8d中的绿色曲线).这些结果表明,折叠模式可以极大地影响聚合物单晶的纳米力学性能.此外,折叠模式可以根据如上所述的力指纹谱来量化.近邻折叠的比例PCL为95%,PLLA为93%,PA 66为91%,与固体NMR测定(全同立构聚(1-丁烯)和PLLA的含量为90%)接近.较高的近邻折叠比例证明了在溶液结晶过程中,近邻折叠起到主导作用.这种基于SMFS的新方法不受链长度和结构限制,为链折叠的定量研究提供了一种新方法,在原理上广泛适用于所有半结晶性聚合物体系.3.4环境效应聚合物材料的应用环境(如空气或液体)对其表观力学性能有很大影响.目前,大多数SMFS实验是在液体中进行的,而聚合物材料大多在空气中使用.为了克服这种不一致性,需要开发气相SMFS.通过优化AFM针尖微悬臂刚度和亲疏水性,控制环境湿度,继而降低AFM针尖和基底之间水膜导致的黏附力,成功建立了气相AFM-SMFS(图9a)68.与液相SMFS相比,气相SMFS具有两个优点:首先,由于空气中的流体力学阻力较弱,力学测量精度从23 pN提高到4 pN;其次,得益于空气中较弱的体积排阻效应,拉伸速率可以增加两图 8定量化聚合物单晶中的链折叠模式及其对力化学过程的影响67.(a)从近邻折叠(AF)、顶部表面(t-NF)和底部表面(b-NF)上的非近邻折叠中拉出一条聚合物链的示意图.从PCL(b)、PA 66(c)和PLLA(d)单晶获得的典型力曲线(网络版彩图)Figure 8Quantifying the chain folding pattern and its effect on the mechanochemistry in polymer single crystals 67.(a)Schematic of pulling onesingle polymer chain from adjacent folding(AF),nonadjacent folding on the top surface(t-NF),and on the bottom surface(b-NF).Typical F-E curvesobtained from PCL(b),PA 66(c)and PLLA(d)single crystals(color online).卢胜杰等:聚合物力化学的单分子力谱研究716个数量级以上.这些性能改进可以使SMFS检测出更多中间态,并提高动力学参数测量的精度68.在PEO单晶中的力诱导熔融过程中,由于界面张力的显著增加,熔融力值从十六烷中的48 pN增加到空气中的89 pN(图9b).实验环境变化的第二个影响是平滑运动的距离从液体中的6 nm增加到空气中的13 nm(图9b,c).熔融力和平滑的运动距离的增加都表明PEO单晶在空气中的力学稳定性比在液体中显著提高.从动态力学谱(DFS)可知在力诱导熔融时从折叠到过渡状态的距离从十六烷中的0.42 nm增加到空气中的0.75 nm.因此,环境可以极大地影响单晶的力学稳定性、链迁移和动态性能.4总结与展望从上面的论述可以看出,AFM-SMFS是研究聚合物力化学机制的有效方法,相关结果深化了人们对聚合物结构与力学性质间关系的认识,为材料性质的调控及理性设计提供了重要参考.但仍有许多问题需要解决.对于单分子自由聚合物力化学领域,目前的AFM-SMFS只能提供力和长度信息,而不能提供原位化学成分等信息,不能满足原位多维度信息获取的需求.将基于AFM的SMFS与单分子荧光及红外光谱等相结合,可使其具有高时间和空间分辨率以及力学和光学及化学信息的表征能力,是解决以上问题的有效方案.尽管我们已经探索了聚合物单晶的力化学行为,但就体系复杂性而言,聚合物单晶与由晶体相和无定形相组成的真实聚合物材料体系(如聚合物纤维和超薄聚合物膜)之间仍有相当大的距离.但是,先前对单晶的研究中已经建立了许多力学指纹谱,为我们进一步研究无定形相对聚合物晶体纳米力学性能的影响奠定了坚实的基础.此外,无定形相聚合物力化学的研究以及聚合物相互作用与无定形相力学性能的相关性也将是非常有趣和具有挑战性的研究方向.为了解决这些问题,将SMFS实验与理论模拟(例如,全原子分子动力学)相结合是非常必要的.同时,发展稳定的分子偶联方法也是解决上述挑战的必经之路69.总之,这些领域的发展取决于新技术和新的实验/理论方法的建立.尽管充满挑战,但它也为研究人员提供了充分发挥想象力和创造力的机会.参考文献1ONeill RT,Boulatov R.Nat Rev Chem,2021,5:1481672Wiggins KM,Brantley JN,Bielawski CW.Chem Soc Rev,2013,42:713071473Caruso MM,Davis DA,Shen Q,Odom SA,Sottos NR,White SR,Moore JS.Chem Rev,2009,109:575557984Bao Y,Luo Z,Cui S.Chem Soc Rev,2020,49:279928275Yang JX,Qian HJ,Gong Z,Lu ZY,Cui SX.Chin J Polym Sci,2022,40:333337图 9环境对PEO单晶力诱导熔融的影响68.(a)PEO链与十六烷(黄色箭头)和空气(蓝色箭头)中单晶的不同力诱导熔融路径示意图.(b)从十六烷和空气中获得的PEO的典型力曲线.(c)从PEO单晶获得的L1和L2的分布图(网络版彩图)Figure 9Effect of experimental environment on force-inducedmelting of PEO single crystal 68.(a)Schematics of different force-induced melting pathway of a PEO chain from the single crystal inhexadecane(yellow arrow)and air(blue arrow).(b)Typical F-E curvesof PEO obtained from hexadecane and air.(c)Histograms of L1andL2obtained from PEO single crystals(color online).中国科学:化学2023 年第 53 卷第 4 期7176Zhang X,Kou X,Zhang W,Zhang W.CCS Chem,2022,4:302330357Zheng J,Gao W,Lu T,Chen L,Lin L,Huang R,Tang Y,Dong G,Liu J,Pan Y,Weng W,Hong W.CCS Chem,2022,188Yao RX,Shi JJ,Li KH,Liu X,Zhang HY,Wang M,Zhang WK.Chin J Polym Sci,2022,40:161316229Hoeben FJM,Jonkheijm P,Meijer EW,Schenning APHJ.Chem Rev,2005,105:1491154610Zhang W,Kou X,Zhang W.Chem J Chin U,2012,33:86187511Sluysmans D,Hubert 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