碱液提取-电感耦合等离子体...快速准确测定土壤中的六价铬_付琳.pdf

第 32 卷，第3 期2023 年3 月化学分析计量CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGEVol.32,No.3Mar.2023碱液提取-电感耦合等离子体质谱法快速准确测定土壤中的六价铬付琳，王玉学，霍丹阳，魏代东，赵路，唐昊（核工业二四0研究所，沈阳110135）摘要建立碱液提取-电感耦合等离子体质谱法快速准确测定土壤中六价铬的方法。以碳酸钠-氢氧化钠溶液提取，经恒温水浴振荡后离心的方式提取土壤中的六价铬。对提取方式、提取时间、提取温度、振幅的选择等条件进行了优化，用电感耦合等离子体质谱仪测定土壤中的六价铬，使用内标元素Sc进行干扰校正。标准曲线线性系数为0.999 9，检出限为0.2 mg/kg。土壤六价铬标准物质测定结果的相对偏差为1.12%5.56%（n=6），回收率为97.81%104.00%。与传统方法比较，该方法检测时间缩短了6 h，适合批量土壤样品中六价铬的分析，且检出限更低，重现性好，测量结果满足日常生产需要。关键词等离子体质谱法；碱液提取；土壤六价铬中图分类号：O657.3 文献标识码：A 文章编号：1008-6145(2023)03-0045-05Rapid and accurate determination of hexavalent chromium in soil by alkaline extraction and inductively coupled plasma mass spectrometryFU Lin,WANG Yuxue,HUO Danyang,WEI Daidong,ZHAO Lu,TANG Hao(Research Institute NO.240,CNNC,Shenyang110135,China)Abstract A method for the rapid and accurate determination of hexavalent chromium in soil by extraction-inductively coupled plasma mass spectrometry was established.Hexavalent chromium in soil was extracted by sodium carbonate-sodium hydroxide,and then centrifuged after shaking in a constant temperature water bath.The extraction method,extraction time,extraction temperature,amplitude selection and other conditions were optimized.Hexavalent chromium in soil was determined by inductively coupled plasma mass spectrometer with interference correction using the internal standard element Sc,the correlation coefficient of standard curve was 0.999 9,and the detection limit was 0.2 mg/kg.The reference materials of chromium in soil hexavalent was determined by this method,the relative deviation of the measurement results was 1.12%-5.56%(n=6),and the recovery rate was 97.81%-104.00%.Compared with traditional methods,this method can shorten the detection time,which is suitable for the analysis of batch soil samples Cr()with lower detection limit and good reproducibility,and the measurement results meet the needs of daily production.Keywords plasma mass spectrometry;alkaline extraction;hexavalent chromium in soil土壤铬污染问题一直以来被广泛关注。其中，六价铬的危害更为严重，土壤中六价铬较三价铬相比，有更强的迁移性，更容易扩散和污染，且易被人体吸收，可在体内蓄积，长期或短期接触或吸入都有致癌危险16。近年来，土壤中六价铬的污染受到各界的关注和重视，生态环境部和国家市场监督管理总局联合发布了 GB 366002018 土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准，明确规定了土壤中六价铬的限值78。因此，土壤六价铬的准确检测对环境土壤监测和污染治理意义重大。目前，国家标准方法9检测土壤六价铬的方法为碱液提取-火焰原子吸收分光光度计法。国内外doi:10.3969/j.issn.1008-6145.2023.03.010通信作者付琳，本科，工程师，主要从事核化学分析检测收稿日期20230112引用格式付琳，王玉学，霍丹阳，等.碱液提取-电感耦合等离子体质谱法快速准确测定土壤中的六价铬 J.化学分析计量，2023，32（3）：45.FU Lin,WANG Yuxue,HUO Danyang,et al.Rapid and accurate determination of hexavalent chromium in soil by alkaline extraction and inductively coupled plasma mass spectrometryJ.Chemical Analysis and Meterage,2023,32(3):45.45化学分析计量2023 年，第 32卷，第 3 期相关文献对土壤六价铬的主要测量方法有分光光度法、离子色谱法、火焰原子吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法1015。其中，分光光度法易受色度和浊度干扰，检测具有局限性；离子色谱法操作程序复杂，检测效率较低；火焰原子吸收法和电感耦合等离子体发射光谱法近年来应用较多，但火焰原子吸收法易受基体和重金属的干扰，电感耦合等离子体发射光谱法与质谱法比较，检出限不够低，光谱抗干扰性差。笔者采用碳酸钠-氢氧化钠碱液提取，经恒温水浴振荡后离心的方式提取土壤中的六价铬，用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定，对提取方式、提取时间、提取温度、振幅的选择、内标干扰校正等进行了试验，确定了较理想的分析条件。用该方法测量土壤六价铬标准物质，测定结果与标准值一致，与国家标准方法比较，能够缩短检测时间，操作更容易，更适合批量样品的测量，且具有更低的检出限，满足日常生产检测需要。1实验部分1.1主要仪器与试剂电感耦合等离子体质谱仪：NexION 350D型，美国铂金埃尔默公司。数显恒温水浴振荡器：SHA-C型，常州国华电器有限公司。碳酸钠、氢氧化钠、氯化镁、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。硝酸：分析纯，沈阳化学试剂厂。六价铬标准溶液：浓度为 100 g/mL，介质为水，标准物质编号为GBW(E)080257，中国计量科学研究院。土壤中六价铬成分分析标准物质：标准物质编号分别为GBW 070581、GBW 070582、GBW 070583、GBW 070584、GBW 07585，核工业二四0研究所。钪元素标准溶液：1 000 g/mL，介质为 1.0 mo/L的HNO3溶液，标准物质编号为GSB 04-17502004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。碱性提取溶液：称取30 g碳酸钠与20 g 氢氧化钠溶于水中，稀释定容至1 L，贮存在密封聚乙烯瓶中。使用前必须保证其pH 值大于11.5。磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液：称取87.1 g磷酸氢二钾和68.0 g 磷酸二氢钾溶于水中，稀释定容至1 L。实验用水为去离子水再经二次蒸馏。1.2仪器工作条件射频功率：1 600 W；等离子体气：氩气，流量为18 L/min；扫描时间：30 s；测量模式：Standard。1.3实验方法1.3.1样品处理准确称取5.0 g土壤样品，置于250 mL塑料离心瓶中，加入50.0 mL碱性提取液，再加入400 mg氯化镁和0.5 mL磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液，盖好密封盖子，放置在水浴振荡器上。振荡器转速为160 r/min，常温下振荡5 min后，升温至120，继续振荡60 min，取下塑料离心瓶，冷却至室温。用纯水洗瓶冲洗瓶盖上残留的样品，将塑料瓶置于离心机中，以3 000 r/min转速离心3 min，将上清液倒入150 mL塑料烧杯中，继续向离心瓶中加入10 mL纯水，振摇，使离心瓶中加入的纯水和样品混匀，再次离心，重复此操作步骤一次。将收集好的80 mL左右上清液，置于150 mL塑料烧杯中，用硝酸调节上清液的pH值至7.50.5(如果有絮状沉淀产生，需继续离心)。将此溶液转移至100 mL容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，再用纯水稀释至5倍体积，待测。空白样品处理同以上操作。1.3.2溶液配制六价铬系列标准工作溶液：将六价铬标准溶液用水逐级稀释得到1 g/mL的六价铬中间溶液，分别移取0、0.50、1.00、2.50、5.00 mL六价铬中间溶液，置于5只250 mL塑料离心瓶中，按照1.3.1 样品处理步骤，制备六价铬系列标准工作溶液，其中六价铬质量浓度分别为0、5、10、25、50 g/L。内标溶液：准确量取一定体积的钪元素标准溶液，用体积分数为2%的硝酸溶液逐级稀释至200 g/L。1.3.3测定分取空白溶液、标准溶液和样品溶液，按1.2仪器工作条件建立测量方法，开机测量。通过三通阀，在线加入内标溶液进行内标校正，由仪器测量软件绘制标准曲线，计算得到样品中六价铬的浓度。1.3.4数据处理土壤样品六价铬含量以质量浓度计，按式(1)计算：w=VD1 000m(1)式中：w土壤样品中六价铬的质量分数，mg/kg；样品溶液中六价铬的质量浓度，g/L；46付琳，等：碱液提取-电感耦合等离子体质谱法快速准确测定土壤中的六价铬V样品溶液定容体积，mL；D样品溶液稀释倍数；m称取土壤样品的质量，g。2结果与讨论2.1提取方式的选择在碱性环境下，pH 值大于 11.5 时，可以抑制Cr()发生还原、Cr3+发生氧化反应。同时，镁离子和缓冲溶液也能抑制Cr3+发生氧化反应，在碱性消解液中，Cr3+发生下列反应：Cr3+3OH-=Cr(OH)32Cr3+3CO32-=Cr2(CO3)3反应产物Cr(OH)3、Cr2(CO3)3与Mg(OH)2形成共沉淀，再经过滤或离心可实现三价铬和六价铬的分离和去除，从而实现六价铬的提取。试验比较了HJ 10822019磁力搅拌、恒温水浴两种不同提取方式的提取效率。分别选用低、中、高不同浓度的五个土壤标准样品 GBW 07581、GBW 07582、GBW 07583、GBW 07584、GBW 07585进行实验，重复实验10次。样品处理分别采用HJ 10822019磁力搅拌-抽滤法和恒温水浴振荡-离心法1.3.1步骤进行提取，并用ICP-MS法进行测定，计算六价铬含量及其相对误差，结果见表1。由表1可知，两种提取方式测得的结果均在不确定度范围内，但采用恒温水浴振荡-离心法测得结果的相对误差为3.71%5.21%，优于磁力搅拌-抽滤法测得结果的相对误差4.64%8.54%。实验过程中发现，磁力搅拌在加热搅拌过程中，因磁子容易出现跳转的现象，从而导致搅拌不均匀、提取效果不好，且离心法和抽滤过程相比，更易操作，可以节省时间，更适合批量样品，因此选择恒温水浴振荡-离心法进行六价铬的提取。2.2提取温度在保证称样量、提取方式和提取时间等条件均一致的前提下，设置水浴振荡的提取温度依次为80、90、100、110、120、130、140，使用土壤标准样品GBW 07584平行试验10次，样品处理按1.3.1步骤进行，并用ICP-MS法进行测定，计算六价铬质量分数及其相对误差，结果见表2。由表2可知，当提取温度为120 时，测定结果误差最小。温度过低会造成提取不完全，而温度过高则因提取液沸腾溢出造成损失，也导致测定值偏低。因此选择提取温度为120。2.3提取时间按照本实验方法，在其它条件均一致的前提下，设定提取时间依次为45、60、75、90、105、120 min，使用土壤标准样品GBW 07584平行试验10次，样品处理按1.3.1步骤进行提取，并用ICP-MS法进行测定，计算六价铬质量分数及其相对误差，结果见表3。由表3可知，提取时间为45 min时，测定结果普遍较低，相对误差较大，说明提取时间短，会造成提取不完全；当提取时间达到60 min并延长至120 min时，测定结果与认定值基本一致，且相对误差基本保持稳定，说明提取时间达到60 min时，六价铬已全部提取完全，因此，试验选择提取时间为60 min。2.4转速的选择按照本实验方法，在其它条件均一致的前提下，设置振荡器的转速依次为100、120、140、160、180、表1不同提取方式六价铬质量分数测定结果(n=10)标准物质编号GBW07581GBW07582GBW07583GBW07584GBW07585认定值/（mgkg-1）0.890.082.70.33.60.37.00.7675样品处理方法方法1方法2方法1方法2方法1方法2方法1方法2方法1方法2测定均值/（mgkg-1）0.900.862.712.503.703.397.216.5969.164.2相对误差/%3.715.624.077.934.084.645.218.544.847.34注：方法1为恒温水浴振荡-离心法；方法2为磁力搅拌-抽滤法。表2不同提取温度六价铬质量分数测定结果(n=10)提取温度/8090100110120130140测定均值/（mgkg-1）4.525.125.326.216.655.964.52相对误差/%35.4326.8624.0011.295.0014.8622.14表3不同提取时间六价铬质量分数测定结果(n=10)提取时间/min45607590105120测定均值/（mgkg-1）4.125.686.016.876.766.65相对误差/%41.143.563.513.743.643.5547化学分析计量2023 年，第 32卷，第 3 期200 r/min，使用土壤标准样品GBW 07584平行试验10次，样品处理按1.3.1步骤进行提取，并用ICP-MS法进行测定，计算六价铬质量分数及其相对误差，结果见表4。由表 4 可知，当振荡器转速低于或高于 160 r/min时，测定值均明显偏低。说明转速过小时提取不完全，转速过高时则振荡过于剧烈，消解液溢出，也导致测定值偏低。因此选择振荡器转速为160 r/min。2.5样品基体中三价铬的干扰考虑到样品中有三价铬的存在，为验证样品基体中三价铬对六价铬的测量是否有干扰，进行三价干扰试验。使用土壤标准样品GBW 07584，三价铬的加入量分别为0、50、100、200 g，平行试验10次，样品处理按1.3.1步骤进行提取，并用ICP-MS法进行测定，计算六价铬的质量分数，结果见表5。由表5可知，加入不同含量的三价铬后，六价铬的测量结果均在认定值的不确定度范围内，说明按该方式提取，样品基体中的三价铬未对六价铬的提取和测量造成干扰。2.6质谱测量内标的选择为了消除基体效应，提高分析结果的准确度，采用内标法来补偿基体效应。参照 水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法(HJ 7002014)测量水样铬推荐Sc作为内标，笔者使用Sc为内标元素进行质谱测量。使用土壤标准样品GBW 07584平行试验10次，选择内标溶液质量浓度分别为 10、50、100、150、200、250、300 g/L，测定结果见表6。由表6可知，内标质量浓度在200 g/L时，六价铬回收率较高，测量相对误差最小，故选择内标质量浓度为200 g/L。2.7线性关系和方法检出限利用该方法对六价铬系列标准工作溶液进行测定，以溶液质量浓度为自变量、质谱响应值为因变量进行线性回归，计算得到线性方程和相关系数。连续测定与样品同时处理的空白溶液12次，得到全流程空白标准偏差，以3倍空白标准偏差计算得到方法检出限。线性范围、线性方程、相关系数、方法检出限见表7。2.8精密度试验按实验方法对土壤标准物质GBW 07584进行6次平行测量，考察方法的精密度，结果见表8。由表8可知，测定结果的相对标准偏差为2.38%，表明该方法测量精密度较高。2.9方法的准确度和加标回收试验按该方法分别对土壤标准物质 GBW 07581、GBW 07582、GBW 07583、GBW 07584、GBW 07585进行测定并进行加标回收试验，六价铬的加标量分别为1、5、10 mg/kg，试验结果见表9。由表9可知，测定结果与标准值接近，均在不确定度范围内，测定值的相对偏差为 1.12%5.56%，加标回收率为97.81%104.00%，表明该方法测量准确度较高。表4不同转速六价铬质量分数测定结果(n=10)振荡器转速/（rmin-1）100120140160180200Cr（）质量分数测定均值/（mgkg-1）3.324.655.687.016.516.12相对误差/%52.5733.5718.860.147.0012.57表5三价铬的干扰试验结果三价铬加入质量/g050100200Cr（）质量分数/（mgkg-1）认定值70.7测定均值7.057.016.977.12表6不同内标浓度对应的六价铬回收率内标质量浓度/（gL-1）1050100150200250300Cr（）测定均值/（mgkg-1）3.243.685.125.646.896.787.21回收率/%4560516258696775851098911087108平均相对误差/%53.7147.4326.8619.431.573.143.00表7六价铬线性方程、相关系数及方法检出限线性范围/（gL-1）550线性方程y=0.001x+0.000相关系数0.999 9检出限/（mgkg-1）0.2表8精密度试验结果Cr（）质量分数/（mgkg-1）测定值7.12，6.89，6.99，7.08，7.21，6.75平均值7.01RSD/%2.3848付琳，等：碱液提取-电感耦合等离子体质谱法快速准确测定土壤中的六价铬3结语建立了碱液提取-电感耦合等离子体质谱法快速准确测定土壤中六价铬的方法。该方法以碳酸钠氢氧化钠碱液提取，经恒温水浴振荡后离心的方式提取土壤中的六价铬，与传统方法比较，该方法提取方式更易操作，节省时间，更适合大批量样品土壤中六价铬的测量，用电感耦合等离子体质谱仪测定土壤中的六价铬，具有更低的检出，测量结果满足生产检测需要。参 考 文 献1 DING W，STEWART D I，HUMPHREYS P N，et al.Role of an organic carbon rich soil and Fe（）reduction in reducing the toxicity and environmental mobility of chromium（）at a COPR disposal siteJ.Science of the Total Environment，2015，541：1 191.2 VIGNATI DAL，DOMINIK J，BEYE M L，et al.Chromium（）is more toxic than chromium（）to freshwater algae：a paradigm to revise J.Ecotoxicology&Environmental Safety，2010，73（5）：743.3 于修乐，马义兵，孙宗全，等.土壤中Cr（）和Cr（）生态毒性的差异性研究 J.农业环境科学学报，2018，37（11）：2 522.4 秦婷，董宗凤，吕晓华，等.碱消解-电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法测定土壤中六价铬 J.中国无机分析化学，2019，9（6）：10.5 江传锐，廖宗琼.土壤和沉积物中六价铬的检测方法研究进展J.广东化工，2019，46（4）：99.6 唐甜，王勇，唐红，等.土壤中六价铬的测定 J.四川环境，2017，36（5）：123.7 生态环境部.土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准：GB 366002018 S.北京，中国环境出版社，2018.8 冯燕，王珍珍，金昆雷.土壤中六价铬的消解与检测方法 J.环境与发展，2019，31（1）：118.9 生态环境部.土壤和沉积物六价铬的测定碱液提取-火焰原子吸收分光光度法：HJ 10822019 S.北京，中国环境出版社，2019.10 陈泽成，庄清雅.分光光度法测定土壤中六价铬 J.环境与发展，2019，31（1）：118.11 张涛，蔡五田，刘金巍，等.超声辅助提取-离子色谱法测定铬污染土壤中的六价铬 J.分析测试学报，2013，32（11）：1 384.12 吕旭，韩建.碱消解-火焰原子吸收光谱法检测土壤中的六价铬方法改进 J.山东化工，2022，51（13）：89.13 秦婷，董宗凤，吕晓华，等.碱消解-电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法测定土壤中六价铬 J.中国无机分析化学，2019，9（6）：10.14 张杰芳，闫玉乐，夏承莉，等.微波碱消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定煤灰中的六价铬 J.岩矿测试，2017，36（1）：46.15 季蕴佳，周勤，方爱红，等.碱消解-火焰原子吸收分光光度法测定固体废物中的六价铬 J.环境监测管理与技术，2012，24（6）：57.表9土壤标准物质测定和加标回收试验结果编号GBW 07581GBW 07582GBW 07583GBW 07584GBW 07585标准值/（mgkg-1）0.890.082.700.33.600.37.000.767.005测定值/（mgkg-1）0.860.880.902.812.852.783.513.653.507.207.356.9066.1068.4069.30相对偏差/%3.371.121.124.075.562.962.501.392.782.865.001.431.342.093.43加标量/（mgkg-1）15101510151015101510加标后测定值/（mgkg-1）1.875.9010.893.837.8312.874.578.5713.648.2612.4516.8568.5173.9879.25回收率/%101.16102.2798.89100.7199.30103.24101.7197.81104.00100.83101.3699.28102.13100.8599.9349